Читайте также: |
|
Рассмотрим линейную цепочку из атомов водорода с одним атомом в элементарной ячейке. При этом будем считать, что он обладает базисной
орбиталью и волновую функцию будем искать в виде:
, Где
-
орбиталь атома водорода, расположенного в точке
.
Базис функций с
различными значениями
эквивалентен чисто атомному базису из
функций
, локализованных на
узлах решетки.
Преимуществом такого подхода является также то, что волновая функция удовлетворяет теореме Блоха. Это следует из
Т.К. оператор Гамильтона не смешивает блоховские функции с различными значениями волнового вектора, орбитали являются собственными функциями
и
Т.к. атомные функции быстро спадают с расстоянием, поэтому можно ограничиться приближением ближайших соседей:
Зависимость энергии полимера от волнового вектора называют законом диперсии электронов или дисперсионной кривой.
Рис.1Зонная структура цепочки из атомов водорода.
Энергия приведена в единицах , величина
выбрана за начало отсчета энергии. Так как интеграл перескока Ps < 0, минимум электронной энергии Ek расположен при k = 0, т. е. в центре зоны Бриллюэна, а максимум на краю этой зоны при
.
Число разрешенных состояний в замкнутой цепочке из атомов водорода равно числу электронов в цепочке L. Так как на каждом электронном уровне, в соответствии с принципом Паули, могут размещаться два электрона, единственная зона водородной цепочки должна быть заполнена электронами наполовину. Энергетическая щель между дважды занятыми и вакантными уровнями отсутствует, поэтому такая цепочка должна обладать металлическим типом проводимости и электронного спектра. Уровень Ферми, разделяющий занятые и вакантные состояния, расположен при Ek = as в точках т. е. в точности посередине между центром и границей зоны Бриллюэна. Дисперсионная кривая симметрична относительно замены k на — k, поэтомуможно ограничиться рассмотрением половины зоны Бриллюэна
3.12 - орбитали в соединениях углерода
В основном состоянии свободного атома углерода 2s22p2 два электрона не спарены. Четыре внешних (валентных) электрона атома углерода не одинаковы — они соответствуют 2s- и 2р-орбиталям (рис. 1);
Рис.1.При образовании химической связи один 2s- электрон переходит на 2р-орбиталь (для этого требуется около 96 ккал/моль) так, что состояние атома может быть выражено как 2s12p3. В результате получается атом с тремя
и одним 2s -электроном: 2s2px2p 2pz.
Химическая связь между атомами углерода часто описывается гибридными орбиталями. Возможны три вида гибридизации: sp-, sp2- и sр3-гибридизация.При гибридизации типа sp смешиваются две атомные орбитали s и, например, рх. При этом орбитали, и
не меняются, а орбитали
и s дают гибридную форму.
Так как гибридная волновая функция может иметь вид или
получаются две противоположно направленные орбитали (рис. 2 а).
Такая гибридизация орбиталей способствует образованию тройных связей C и формированию линейных цепочек из атомов углерода. Если происходит гибридизация одной s- и двух р-функций, например
и
(
остается неизменной), получаются три атомные гибридные орбитали типа sp2.
В основном состоянии электронная конфигурация атома имеет вид
и содержит на
- оболочке 2 электрона, сильно связанных с ядром. Эти электроны экранируют положительный потенциал находящихся в ядре протонов и 4 валентных электрона, способных вступать в различные химические соединения. При этом основная роль остовных электронов заключается лишь в экранировании положительного потенциала ядра, и включать в базис только валентные орбитали.
Рис.3 Разделение орбиталей на остовные и валентные и малоподвижные электроны
-типа и высокоподвижные электроны
-типа возможно не для всех соединений углерода, а таких как этилен, бензол, графит, но не алмаз и не метан. Взаимное расположение
- и
- уровней в соединениях углерода
- и
- связями показано на рис.3
- уровни и связывающие
-состояния заполнены электронами, а разрыхляющие
- уровни вакантны.
Низкоэнергетичные возбуждения таких систем обусловлены переходами электронов между занятыми и вакантными состояниями -типа.
Возможность исключения из рассмотрения для ряда соединений углерода глубоколежащих - уровней позволяет сократить атомный базис и записать секулярные уравнения ограничившись приближением уровней
-типа для одномерных цепочек, построенных из атомов углерода.
3.13 -уровни карбина с двойными связями. Дисперсионная кривая.
Рассмотрим полимер углерода , - карбин. Для определенности предп, ось трансляций совпадает с осью
и
и
образуют две
-гибридные
-орбитали. Выберем в качестве базиса
- и
-орбитали атомов углерода и построим два набора блоховских функций:
,
Гамильтониан не смешивает блоховские функции в силу того, что и
по разному преобразуются,
. когда функция
и гамильтониан не меняются,
умножается на
интеграл
не должен измениться, а другой – умножаться на
, это возможно лишь при его обращении в нуль. Законы дисперсии для
- и
- электронов описываются тем же уравнением, что и
состояния водородной цепочки:
.
3.14 -уровни карбина с альтернированными связями. Дисперсионная кривая.
Продолжим рассмотрение уровней - типа в линейной цепочке с альтернированием, которой соответствует структура из чередующихся тройных и одинарных связей
Элементарная ячейка такого атома содержит два атома, и соответственно четыре
- электрона, две
- и
- орбитали. Волновые функции
- и
-типа по прежнему взаимодействовать не будут. Что должно привести к двукратному вырождению. Базисные блоховские функции при этом будут иметь вид:
,
где и
соответственно
- и
-орбитали первого и второго атомов углерода
в ячейке
. Сокращенный базис позволяет представит секулярное уравнение в виде:
, В приближении ближайших соседей
,
где
- интегралы перескока, отвечающие более короткой
и более длинной
связи между атомами углерода.
Дисперсионные соотношения углеродной цепочки карбина с альтернированием связей будут иметь вид:
.
Зонная структура карбина с для случая альтернированием длин связей для случая приведена на рис.4.
рис.4 Дисперсионные кривые
и
расположены соответственно ниже и выше атомного
-уровня. Они отвечают полностью заполненной электронами валентной зоне и полностью незаполненной зоне проводимости. Ширина запрещенной зоны равна
при
и
при
.
Т.о. карбин при равных длинах связей, также как и одномерная цепочка атомов водорода проявляет металлические свойства, а карбин с альнированными связями должен быть полупроводником с прямой минимальной щелью на краю зоны Бриллюэна.
Дата добавления: 2015-09-02; просмотров: 224 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
Трансляционная симметрия полимеров | | | Графен. Понятие элементарной ячейки. Векторы трансляций. |