Способы иодометрического титрования и его применение в фармацевтическом анализе

Г +

Прямое титрование раствором иода используется для опреде­ления веществ, взаимодействие которых с иодом протекает стехио- метрично и быстро. Таким образом можно определять, соединения As(III), Sb(V), SO₂ и другие сильные восстановители.

AsO2 + [I₃T + 2H₂O ^ AsO4^- + 3Г + 4H⁺ (при рН 7-8)

- +

SbOC₄H₄O6 + [I₃r + H₂O ^ SbO₂C₄H₄O6 + 3Г + 2H

(в присутствии избытка тартрата)

крахмал
	иод

Из органических веществ прямым иодометрическим титровани­ем может быть определена, например, аскорбиновая кислота.

O

O + 3I^- + 2H+

O

Определение аскорбиновой кислоты проводят в слабокислой, нейтральной и слабощелочной среде (в щелочной окисление протека­ет более глубоко - с разрывом лактонного цикла)

Реакция взаимодействия иода с SO₂

I2 + SO2 + 2H2O ^ 2HI + H2SO4

протекает только в присутствии воды. Методика определения не­больших количеств гигроскопической и кристаллизационной воды, основанная на данной реакции, была предложена в 1935 году Карлом Фишером. Реактив Карла Фишера представляет собой смесь раство­ров I₂ в безводном метаноле и SO₂ в безводном пиридине (либо 2 от­дельных раствора). Вместо метанола могут быть использованы диме- тилформамид, пропанол, трет-бутанол и другие высшие спирты. В качестве основного компонента, необходимого для связывания выде­ляющихся протонов, можно брать не только пиридин, но и этанола- мин, имидазол, ацетат натрия.

Суммарное уравнение реакции взаимодействия реактива Карла Фишера с водой имеет следующий вид

H₂O + I₂ + SO₂ + CH₃OH + 3B ^ [BH]SO₄CH₃ + 2[BH]I

основание

Реактив Карла Фишера готовится как вторичный стандартный раствор. Его стандартизацию проводят по навеске воды, раствору во­ды в метаноле, некоторым кристаллогидратам.

Реактив Карла Фишера имеет коричневую окраску. При взаимо­действии с водой она переходит в бледно-жёлтую. Конечную точку титрования можно обнаружить по появлению коричневой окраски при добавлении лишней капли титранта, а также потенциометрически ли­бо амперометрически.

Реакции окисления многих, особенно органических, веществ ио­дом протекают медленно, и могут быть применены лишь для обратно­го титрования. Обратное иодометрическое титрование используется для определения различных альдегидов, например, формальдегида, глюкозы; веществ, вступающих в иодоформную реакцию, например, ацетона; гидразидов, например, противотуберкулёзного лекарственно­го вещества изониазида; семикарбазидов, например, фурацилина; тио- эфиров, например, аминокислоты метионина; а также пенициллина, антипирина, кофеина и других веществ. Иод является достаточно сла­бым окислителем, поэтому во многих случаях окисление определяе­мого вещества проводится в щелочной среде и окислителем является, собственно, не иод, а гипоиодит. После завершения реакции раствор подкисляют серной кислотой и затем титруют избыток иода стандарт­ным раствором Na₂S₂O₃.

RCHO + I₂ + 3NaOH ^ RCOONa + 2NaI + 2H₂O H₃C~C~CH₃ + 3I₂ + 4NaOH ^ CHI₃ + CH₃COONa + 3NaI + 3H₂O

O

Иодометрическое титрование может быть основано не на обыч­ном окислении иодом, а на других процессах. Например, иодометри­ческое определение антипирина основано на реакции электрофильно- го замещения и проводится в слабокислой среде (ацетатный буферный раствор).

CH т CH₃

^ _N + I2 ^ N + hi

^^^хт" CH₃ ² \ ' CH₃

_N 3 _N 3

I I

^C6^H5 ^C6^H5

Титрование иода, образовавшегося в результате взаимодей­ствия вещества с KI, используется для определения различных окис­лителей, например, соединений, содержащих активный хлор, Cu²⁺,

3+

Fe, Cr(VI), MnO4, H₂O₂ и органических пероксидов и др., а также для определения избытка титранта-окислителя в броматометрии, ди- хроматометрии, цериметрии и в других методах окислительно- восстановительного титрования. Окисление иодид-ионов до иода про­текает медленно. По этой причине прямое титрование перечисленных веществ раствором KI невозможно и приходится прибегать к титрова­нию заместителя. Более подробно среди многочисленных случаев та­кого иодометрического титрования мы рассмотрим определение ве­ществ, содержащих активный хлор, а также ионов Cu²+.

Активным хлором называется такой хлор, который выделяется в свободном виде при взаимодействии вещества с хлороводородной кислотой. Массовая доля (%) активного хлора в веществе равна массе Cl₂, который образуется при взаимодействии 100 г вещества с избыт­ком HCl. Например, при взаимодействии 100 г Ca(ClO)₂ с избытком HCl

Ca(ClO)2 + 4HCl ^ 2Cbt + CaCb + 2H2O

выделяется 99,2 г Cl₂, поэтому массовая доля активного хлора в химически чистом гипохлорите кальция составляет 99,2%.

На практике активный хлор определяют как массу хлора, кото­рый способен выделить из раствора KI столько же иода, что и 100 г данного вещества. Выделившийся иод затем титруют стандартным раствором тиосульфата натрия. Титр 0,1000 М Na₂S₂O₃ по активному хлору равен 3,546-10" г/мл. Стандартизируют по содержанию актив­ного хлора такие вещества как хлорная известь (содержание активно­го хлора не менее 32%), хлорамин Б (25-29%), пантоцид (не менее 50%) и др.

Определение ионов Cu²⁺ основано на реакции 2Cu²+ + 4I^- ^ 2CuI^ + I2

Величина стандартного электродного потенциала для системы Cu²+/CuI^ равна +0,86 В, поэтому данная окислительно-восстанови­тельная реакция возможна. Выделившийся иод титруют стандартным раствором Na₂S₂O₃. Определение проводят при рН 2-4 для предотвра­щения образования гидроксокомплексов меди и в присутствии из­бытка I^-.

Иодометрическое титрование используется не только для опре­деления меди в различных объектах, но и для косвенного определения органических веществ, взаимодействующих с ионами Cu²+. Например, так можно определять никотиновую кислоту, образующую с ионами меди малорастворимую комплексную соль.

18.2. Хлориодометрическое титрование

Хлориодометрическое титрование - титриметрический ме­тод анализа, в котором в качестве титранта используется монохло­рид иода.

В зависимости от условий монохлорид иода может восстанавли­ваться до I^- или I₂:

2ICl + 2e ^ I₂ + 2Cl^- E⁰ = +1,19В

ICl + 2e ^ I^- + Cl^- E⁰ = +0,79В

В фармацевтическом анализе обычно используется такое титро­вание, при котором продуктом восстановления ICl является I^-.

Хлориодометрическое титрование, в целом, похоже на иодомет­рическое. Хлорид иода является более сильным окислителем, чем иод и более сильным электрофилом, что позволяет использовать его в ка­честве реагента в реакциях иодирования органических соединений. Растворы ICl более устойчивы, чем растворы [I₃]^-.

Монохлорид иода представляет собой ионное соединение и находится в растворе HCl в виде комплекса I+[ICl₂] ■

Стандартный раствор ICl является вторичным. Это вещество по­лучают окислением иодида калия иодатом калия в присутствии HCl:

2 ki + kio₃ + 6 На ^ 3 ici + 3kci + 3н₂о

Для того чтобы убедиться, что в растворе не осталось избытка иодида или иодата, поступают следующим образом

После проведения данных операций смеси дают некоторое вре­мя отстояться и затем водную фазу переносят в мерную колбу и до­водят водой до метки. Растворы ICl при условии того, что они содер­жат достаточное количество HCl, довольно устойчивы. Их хранят в сосудах тёмного стекла в защищённом от света месте.

Стандартизацию раствора ICl обычно проводят способом иодо- метрического титрования. К стандартизируемому раствору прибавля­ют избыток KI и оставляют в защищённом от света месте на 15 минут.

ICl + KI ^ I₂ + KCl

Выделившийся иод титруют стандартным раствором Na₂S₂O₃.

Конечную точку хлориодометрического титрования обнаружи­вают с помощью электрохимических методов (потенциометрия, ампе- рометрия) либо визуально:

CH2OH ² CHOH

HO

OH

O

O

ICl + Red ^ I" +

избыток ICl

CHCl

синее окрашивание крахмал

слой

Хлориодометрическое титрование проводится в кислой, ней­тральной или слабощелочной среде (но не щелочной или сильноще­лочной из-за превращения I+ в IO") и может быть прямым или об­ратным. В случае прямого титрования определяемое вещество тит­руют стандартным раствором ICl. Таким образом можно определять, например, аскорбиновую кислоту, а также As(III), Sb(III), Sn(II) и т.д.

CH2OH

²

CHOH

O + HI + HCl

При обратном титровании к определяемому веществу добав­ляют точное количество взятого в избытке стандартного раствора ICl. После протекания реакции (если необходимо реакционную смесь на­гревают) избыток ICl восстанавливают иодидом калия до I2, который титруют стандартным раствором Na₂S₂O₃. Таким образом можно, оп­ределять различные органические вещества, способные вступать в ре­акцию S_E с I+: фенолы, сульфаниламиды, производные п- аминобензойной кислоты, гетероциклические соединения (этакридина лактат) и т. п.

OH COOH COOH

+ 2ICl ^ I

+ 2HCl

I

Л X /OH /OH

Обратное хлориодометрическое титрование используется также для определения органических веществ, в молекулах которых имеют­ся кратные связи, и которые способны вступать в реакцию A_E. Подоб­ная реакция положена, например, в основу определения иодного чис­ла. Иодным числом называют массу иода (г), присоединяющегося к 100 г органического вещества. Иодное число характеризует степень ненасыщенности органического соединения и используется для каче­ственной характеристики различных жиров и масел.

Дата добавления: 2015-09-07