Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) представляет собой белое кристаллическое негигроскопичное вещество. Мало рас­творима в воде и этаноле. Растворимость ЭДТА в воде минимальна при рН 1,6 - 1,8 и увеличивается при уменьшении или увеличении рН.

2+

ЭДТА (H₆Y) является шестиосновной кислотой: pK_a1 - 0,8; pKa2 - 1,6; pKa3 = 2,0; pK_a4 = 2,67; pK_a5 = 6,16; pK_a6 = 10,26. Её ней­тральная форма (H₄Y) имеет цвиттер-ионную структуру.

HOOC- CH_{2x+ +},CH₂- COO

_ N-CH₂"CH₂-N

ooc-ch/H H ch₂-cooh

Отщепление первого и второго протонов у H₄Y происходит от карбоксильных групп. У дианиона ЭДТА карбоксильные группы де- протонированы, а атомы азота, наоборот, остаются протонированны- ми. Третий и четвёртый протоны отщепляются от N-H кислотных центров. Анионы ЭДТА имеют сложное строение, так как протонизи- рованные атомы водорода могут образовывать внутримолекулярные водородные связи -N-H...O, что приводит к формированию циклов.

На рис. 15.1 приведена зависимость состава водных растворов

Рис. 15.1. Распределительная диаграмма для ЭДТА

При рН 3-6 в растворе доминирует анион H₂Y ", при рН 6-10 - HY^3- а при рН > 10,5 - Y^4-. В общем случае значение a(Y^4-) можно рассчитать:

_a(_Y4-) =_________________________ ^Ka1^Ka2--^Ka6___________________________

[H3O+ ]⁶ + K_a1[H3O⁺ ]⁵ + K_a1K_a2[H3O⁺ ]⁴ +...+K_a1K_a2..K_a6

По мере увеличения рН формула для расчёта a(Y^4-) будет упро­щаться. Например, при рН > 8 можно принять, что

ЭДТА образует комплексы с катионами большинства металлов

(m-4)-

(n-4)+

+ mH+

[MY]

Mⁿ⁺ + H_mY'

При рН 9 это уравнение будет выглядеть как

+ H+

^ [MY]¹

ЭДТА является гексадентат- ным лигандом и в подавляющем большинстве случаев взаимодейст­вует с катионами металлов в мо­лярном соотношении 1:1. В струк­туре образующегося внутриком- плексного соединения имеется 5 пя- тичленных циклов (рис. 15.2.), что делает его очень устойчивым. Устой­те. ¹⁵.². Структур^а т^жкш чивость комплексов металлов с металла с ЭДТА

_Mⁿ⁺ _{+ HY}^3-

(n-4)+

ЭДТА, как правило, повышается с увеличением заряда иона металла. Так ионы Cr³+, Al³+, Bi³+ или Fe³+ образуют комплексы, величины констант образования которых пре­вышают 10²⁰.

На устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА влияют вещества, взаимодействующие с катионами металла либо с анионом Y^4-.

Практически устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА удобно описывать с помощью условных констант образования, которые могут быть использованы лишь при тех условиях (рН, кон­центрация постороннего лиганда), для которых они рассчитаны.

PMY - РMY^a M^a

Дата добавления: 2015-09-07