Кривые титрования

Кривая комплексонометрического титрования обычно представ­ляют собой зависимость рM = -lg[M] от степени оттитрованности. В

-3 2+

качестве примера рассмотрим кривую титрования 1,0-10" М Zn

-3

1,0-10" М раствором ЭДТА. Титрование проводится в аммиачном бу-

-2

ферном растворе, рН которого равен 9,50, а концентрация NH₃ - 5-10"

2+

моль/л. Поскольку C(NH₃) значительно больше C(Zn), будем счи-

2-

тать, [NH₃] «C(NH₃). Константа образования комплекса ZnY ^- равна 3,2-10¹⁶, а её десятичный логарифм - 16,50.

Катион цинка образует аммиачные комплексы, содержащие от 1 до 6 молекул лиганда. Общие константы образования этих комплек­сов: Р1 = 1,5-10²; Р2 = 2,7-10⁴; Р3 = 8,5-10⁶; Р4 = 1,2-10⁹; Р5 = 2,9-10⁹; Р5 = 5,6-10¹².

a^ 2+

^Zn 1 + P1[NH3] + р 2[NH3]² +... + р 6[NH3]⁶

--------------------------------------------------------------------------- 1,0 -10 ^-5

1 + 7,5 + 6,8 -10¹ + 1,1 -10³ + 7,5 -10³ + 9,1 -10² + 8,8 -10⁴

lg a _Zn2+ --5,00 a(^Y4-) ^- ₁ + ₁₀1^,26-9,50 = ¹,^5-10-1, ^lg a y4- ^--0,⁸³.

lg e'_ZnY2- - lg в_ZnY2- + lg a_Zn2+ + lg a _Y4- = 16,50 - 5,00 - 0,83 -10,67 До начала титрования

p^{Zn - - l}g^(C 0,Zn ^{- a} _Zn2+ ^{) - - l}g^C 0,Zn ^{- l}g ^a _Zn2+ До точки эквивалентности

1 - f

p^{Zn -- l}g ^C0,Zn ^{- l}g ^a _Zn2+ ^- igj+f

Чтобы получить формулу для расчёта величины pZn в точке эк­вивалентности, воспользуемся выражением PZ_nY^.

_{в -} [ZnY^2- ]

^ZnY C₇n - C

Zn ■ ^Y

2+

где C_Zn и C_Y - общие концентрации, соответственно ионов Zn и ЭДТА, образо­вавшихся при диссоциации комплекса ZnY^2-.

С учётом того, что в точке эквивалентности C_Zn = С_Эдт_А

179

^eZnY^2-

[ZnY^2- ]

_c2 ^C Zn

Если принять, что степень диссоциации комплекса ZnY ^- пре­небрежимо мала, то

[ZnY^2- ] ^C°,^Zn

1 + f

С учётом того, что [Zn²+ ] - CZ_na Z_n2+:

C

pZn - - lg

^aZn2+ ^-

0,Zn

P'ZnY2-' (1 + ^f)

= ₂^lgP'ZnY2- ^- ^«^C0,Zn ^{- l}ga_z„2+ + ₂^lg(l + ^f)

Для того чтобы получить формулу для расчёта pZn после точки эквивалентности, также воспользуемся формулой, описывающей ус­ловную константу образования комплекса.

f - 1 1 + f

0,Y ^-

CY - С

Так как С 0 Z_n - С 0 y, то

pZn - - lg

^a Zn2+

C0(1 + f)

вZ_nY2- - (1 + f) - C0(f - 1)

= lg e'_ZnY2- - lg a_Zn2+ + lg(f -1) - lg в_ZnY2- + lg a _y4- + lg(f -1)

Формулы для расчёта рZn в различных точках кривой титрова­ния и рассчитанные по ним значения рZn приведены в табл. 15.1. Кривая титрования показана на рис. 15.3.

На величину скачка титрования в комплексонометрии влияют (рис. 15.4):

• исходные концентрации титруемого иона и титранта,

• устойчивость комплекса катиона металла с ЭДТА,

• величины a(Y^4-) и a m в условиях титрования.

Молярная доля Y^4- зависит от рН, а величина a м - от концен­трации комплексообразующего реагента и устойчивости образующих­ся комплексов

Табл. 15.1

3 2+

Расчёты для построения кривой титрования 1,0 -w^j Мzn^

3 2

1,0-10' М раствором ЭДТА при рН 9,50 в присутствии 5-10' М NH₃

f	Расчётная формула	pZn
	p^Zn^--^lg^C0,Zn ^-^lg^aZn2+	8,00
0,10	1-f p^Zn^-^lg^C0,Zn ^lg^aZn2 +!g_. ^Zn 1 + f	8,09
0,50	аналогично	8,48
0,90	аналогично	9,28
0,99	аналогично	10,3
0,999	аналогично	11,3
1,00	p^Zn^- hg P'ZnY2- ^- "~^lg^C0JZn ^-^lg ^aZn2 + + ^ + ^f)	12,0
1,001	p^Zn^-^lg PZnY2- + ^lg ^ay4- + ^lg^(f^-^1)	12,7
1,01	аналогично	13,7
1,10	аналогично	14,7
1,50	аналогично	15,4

Рис. 15.3. Кривая титрования 1,0 -10 ³ М Zn²+ 1,0-10^-3 М раствором ЭДТА при рН 9,50 в присутствии 5-10¹ М NH₃

pM

pM

A

Б

10 8 6 4 2 0

10 8 6 4 2

0,0 0,5 1,0 1,5

0,0 0,5 1,0 1,5 f

f

pM

B

Г

pM

0,5

1,0

1,5

0,0

0,5

1,0

1,5

0,0

f

Рис. 15.4. Влияние различных факторов на величину скачка комплексоно- метрического титрования

А - концентрация титруемого иона (pH 10, Ca²) - 1) 1,0 -10^-4 М; 2) 1,0 -10^-2 М;

Б -устойчивость комплекса (рН 10, 1,0 -10^-2 М) - 1) Ca²+, 2) Ba²+;

B - pH (Ca²+, 1,0 -10^-2 М) - 1) pH 10; 2) pH 7;

Г - концентрация NH3 (рН 9,5, 1,0 -10^-3 М Zn²+) - 1) [NH3] = 1-10^-1 М; 2) [NH3] = 5-10^-2 М

Изменение исходной концентрации титруемого вещества и концентрации вспомогательного реагента (а также и рН, если про­исходит образование гидроксокомплексов металла)влияют на ход кривых титрования до точки эквивалентности, в то время какpH и устойчивость комплекса -после точки эквивалентности.

f

Для каждого металла существует определённое значение рН, ниже которого комплексонометрическое титрование с удовлетвори­тельной погрешностью оказывается невозможным.

При начальной концентрации титруемого катиона 1-10 моль/л и допустимой погрешности < 0,1% минимальная величина условной константы образования комплекса металла с ЭДТА составит

_- [^MY] _- ^{110 -2} _{-1 10}8

PMY -------------------------------- ТТ ^{- 1-10}

^CM ^{- C}Y (1 -10^-5)²

Таким образом, комплексонометрическое титрование

Дата добавления: 2015-09-07