Читайте также:
|
|
Для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования могут быть использованы визуальные или инструментальные (фотометрия, ионоселективные электроды и др.) методы.
Визуальное обнаружение конечной точки титрования чаще всего проводят с помощью металлоиндикаторов - веществ, изменяющих окраску (или флуоресценцию) в зависимости от концентрации катионов металла в растворе.
эриохром чёрный Т |
мурексид |
пирокатехиновый фиолетовый ксиленоловый оранжевый |
Некоторые металлоиндикаторы, относящиеся ко второй группе, образуют с катионами металлов флуоресцирующие внутрикомплекс- ные соединения. Такие индикаторы называются металлофлуорес- центными.
Эриохром чёрный Т (хромоген чёрный ЕТ 00) - металлохром- ный индикатор из группы азокрасителей. Представляет собой трёхосновную кислоту, однако, на окраску влияет ионизация только OH- групп, но не БОзН-группы. Образует окрашенные внутрикомплексные соединения с катионами более 20 металлов.
O2N |
винно-красный или фиолетовый
Эриохром чёрный Т используют для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования катионов различных металлов в щелочных растворах (как правило, при рН 8-10).
В растворах (особенно щелочных) эриохром чёрный Т быстро окисляется кислородом воздуха, поэтому его применяют в виде твёрдого вещества. Поскольку индикатор интенсивно окрашен, его разбавляют NaCl (1:200) и затем приготовленную смесь вносят в титруемый раствор.
Пирокатехиновый фиолетовый - металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхосновную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.
OH OH
3 PKa4 = 11,7 4 HInd3- ^ Ind4- |
HO^ JL J^^O
SO3H pKa3 = 9,8 |
pKal = 0,2 pKa2= 7,8 2
H4Ind ^ H3Ind- ^ H2Ind
красно- пурпурный |
синий |
красный жёлтый фиолетовый
Может быть использован для обнаружения конечной точки ком- плексонометрического титрования при различном значении рН, на-
3+ 2+
пример, Bi при рН 2-3, Cu - рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Mg2+, Ni2+, Zn2+ - рН 9-10 (аммиачный буферный раствор).
Ксиленоловый оранжевый - индикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой шестиосновную кислоту.
Формы H6Ind - H3Ind " окрашены в жёлтый цвет, остальные - в красный. Комплексы с катионами металлов имеют красную или пурпурную окраску. Так же как и пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования при различных
3+ 2+
CH2COOH |
значениях рН, например, Bi - при рН 1-3, Pb - при рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Ca2+ и Mg2+ - при рН 10.
HOOCH2C
2
N |
N |
CH2 |
H2C |
CH2COOH O "CH3 |
HOOCH2C HO H3C |
SO3H
pKal= - 0,2 pKa2= 2,6 2PKa3 = 3,2
H6Ind г H5Ind- г H4Ind2- г
H3Ind
H I d4- PKa5=1 0 ,4 HI d5-PKa6=1 2,4 I d6-
pKa4 = 6,4 |
3- |
H2Ind ^ HInd ^ Ind
O |
Мурексид — это аммониевая соль 5,5'-нитрилодибарбитуровой кислоты
O
N- >VH
Ж |
Л.
O N O O N O
I I
HH
PKal ~ 0 |
pKa2 ~ 9 |
2- |
H5Ind |
H4Ind- |
H3Ind |
pKa3 = 10,9
3 pKa4 = 13,5 4 pKa5= 14-14,5 5
£ H2Ind3- г HInd4- г Ind5-
Неионизированная кислота окрашена в жёлтый цвет, моноанион - фиолетовый, дианион - голубой.
Мурексид может образовывать протонированные комплексы разного состава, имеющие различную окраску. Например, комплекс CaH4Ind+ (lgP = 2,6) окрашен в жёлто-оранжевый цвет, CaH3Ind - (lgP = 3,6) - в красно-оранжевый, CaH2Ind- + (lgP = 5,0) - в красный.
Мурексид может играть роль металлохромного индикатора при различных значениях рН. Например, комплексонометрическое определение ионов Cu2+ с данным индикатором проводят при рН 4 (аце-
•2+
татный буферный раствор), Ni - при рН 9-11 (аммиачный буферный раствор), Ca2+ - при рН > 12. В водных растворах мурексид быстро разрушается, поэтому его применяют в виде смеси с NaCl (1:100).
Сущность обнаружения конечной точки комплексонометриче- ского титрования с помощью металлохромного индикатора заключается в следующем. При добавлении индикатора к исходному раствору титруемого катиона металла образуется окрашенный растворимый комплекс. В процессе титрования данного раствора ЭДТА в точке эквивалентности или вблизи неё комплекс катиона металла с индикатором разрушается, и окраска раствора становится такой же, как и у раствора индикатора при данном значении рН.
Для успешного обнаружения конечной точки титрования с помощью металлохромного индикатора необходимо, чтобы:
• комплекс MInd был достаточно устойчив, и его образование происходило бы уже при малых концентрациях индикатора;
• устойчивость комплекса MInd была бы меньше устойчивости комплекса данного катиона металла с ЭДТА и такой, чтобы разрушение комплекса MInd происходило в пределах скачка титрования;
• комплекс MInd был кинетически лабильным, и его разрушение при взаимодействии с ЭДТА происходило быстро;
• окраска комплекса MInd отличалась от окраски свободного индикатора при данном значении рН.
Устойчивость комплексов катионов металлов с индикаторами, так же как и устойчивость комплексов с ЭДТА, удобно описывать с помощью условных констант образования:
_ [MInd] PMInd —-— С M ' CInd
PMInd _ РMInd ' аInd ' аM
CInd
pC M _ lg P MInd + lg
[MInd]
Если принять, что изменение окраски будет заметно, когда концентрация одной из окрашенных форм станет в 10 раз больше, чем другой, то интервал перехода окраски металлохромного индикатора должен находиться в следующем диапазоне величин pC 'м:
pC'm _ lg Р MInd ± 1
При титровании катионов Ca2+ или Mg2+, не образующих устойчивых аммиачных или гидроксокомплексов, можно считать, что
pM _ lg PMInd ± 1
Пример 15.1. Определить возможность использования индикатора эриохрома чёрного Т для обнаружения конечной точки титрования 5,010-2 М Ca2+ и Mg2+ 5,010-2 Мраствором ЭДТА при рН 9,50.
При рН 9,50 lg р' о - _ 10,70 - 0,83 _ 9,87. В точке эквивалент-
CaY
ности -
1? pCa _ - (9,87 - lg 2,5 • 10-2) _ 5,74
В нижней и верхней границах скачка титрования:
-2 1 - 0,999
pCa _- lg 5,0 • 10 -2 - lg------- ----- _ 4,60
1 + 0,999
pCa _ 9,87 + lg(1,001 -1) _ 6,87 187
Величины Ka2 и Ka3 индикатора равны, соответственно, 5,0-10" и
12 3 +
2,5-10". Следовательно, значение a(Ind) при рН 9,50 ([H3O ] = 3,2-10-10 моль/л) будет равно:
_ K„ K„
a(Ind) a2 a3
[H3O+]2 + Ка2 [H3O+] + К a2Ka3 12 •10-18 _ 7,5 • 10 -3
1,0 • 10 -19 +1,6 • 10 -16 +1,2 • 10 -18
lg a(Ind3-) _ 2,1 lg p'CaInd- _ 5,4 - 2,1 _ 3,3
Переход окраски будет происходить в диапазоне pCa 2,3 - 4,3. Таким образом, при попытке обнаружить конечную точку титрования с помощью эриохрома чёрного Т раствор окажется недотитрованным. При рН 9,50 lgPMgY2- _ 8,7 - 0,83 _ 7,9. В точке эквивалентно-
2+
сти величина pMg будет равна 4,75. Для комплекса иона Mg lg Р' _ 7,0 - 2,1 _ 4,9. Точка эквивалентности будет находиться почти в
середине интервала перехода индикатора (3,9 - 5,9). Следовательно,
эриохром чёрный может быть использован для обнаружения конечной
2 2+
точки комплексонометрического титрования 540" М Mg. 15.3.5. Индикаторные погрешности
Переход окраски металлохромного индикатора может происходить раньше наступления эквивалентности либо позже его. Первое приведёт к возникновению отрицательной систематической индикаторной погрешности, а второе - положительной. Величина индикаторной погрешности равна разности между величиной степени оттит- рованности, при которой заканчивается титрование, и величиной степени оттитрованности, соответствующей достижению эквивалентности (т.е. f = 1).
Представим себе, что конечная точка титрования наступила раньше точки эквивалентности. В растворе остались неоттитрованные катионы металла. Концентрация этих ионов будет равна сумме концентраций катионов металла, которым «не хватило» титранта, и катионов металла, образовавшихся при диссоциации комплекса. Концентрация последних будет равна общей концентрации аниона ЭДТА, образовавшегося при диссоциации комплекса.
CM _ C0,M(1 - f) + CY
C |
0,М |
С' |
Y |
[MY]
c'm • P'my cМ • P'mmy
0,M
С'м - c0,m (1- f) + с—в—
C |
C M • P MY
M |
C |
•100% |
c'm pi |
MY |
C |
0,M |
(1 - f) • 100% -
При выводе формулы для расчёта положительной индикаторной погрешности предполагается, что
0,M |
C |
M |
= C0,'(f -1) + C |
M |
с'м • P'my |
СY - C0,M(f -1) + сг
M |
C |
•100% |
с'м Pi |
MY |
0,M |
C |
(f -1) • 100%
Пример 15.2. Рассчитать систематическую индикаторную по-
3 2+ 2
грешность титрования 1,010' М Zn 510' Мраствором ЭДТА при рН 9,50 и в присутствии аммиачного буферного раствора, в котором [NH3] = 510 М,
если для обнаружения конечной точки титрования используется эриохром чёрный Т.
При построении кривой титрования мы рассчитали, что величина lg вznY2" = 10,67. В точке эквивалентности величина pCZn будет
равна
pCZn - ^(lgв' |
2- |
ZnY |
- lgC0,Zn) - 2 (10,67 - lg 1,0 • 10-3)= 6,84;
C'Zn -1,4 • 10-7 моль/л
lg в; т,- - lg в^ т Л- + lg а л3- + lg 2+ -12,9 - 2,1 - 5,0 - 5,8
ZnInd ZnInd Ind3 Zn2
Переход окраски индикатора будет происходить в интервале значений pCZn равном 5,8±1. При pCZn = 6,8 CZn= 1,6-10-7 моль/л.
Верхняя граница интервала перехода окраски почти совпадает с точкой эквивалентности, поэтому в данном случае титрование следует заканчивать не при первых признаках изменения окраски индикатора, а, наоборот, тогда, когда окраска его перестанет изменяться. Для того чтобы это было проще определить, рекомендуется провести кон
трольный опыт и затем титровать до того момента, пока окраска титруемого раствора и окраска контрольного раствора не станут одинаковыми. Величина индикаторной погрешности будет равна
' 1,6 • 10 -7_________
л |
100% - 3 • 10-3% |
4,7 • 1010 |
, 1,0 • 10 -3 1,6 • 10-7
15.3.6. Титранты и стандартные вещества
Этилендиаминтетрауксусная кислота малорастворима в воде, поэтому в качестве титранта используют её динатриевую соль - Na2H2Y-2H2O, называемую трилоном Б, динатрия эдетатом и т.д. Для динатриевой соли соли этилендиаминтетрауксусной кислоты допускается такая же аббревиатура, как и для самой кислоты - ЭДТА. Растворимость Na2H2Y-2H2O в воде при 20 °С составляет примерно 0,3 моль/л. В титриметрии чаще всего используют 0,05 М растворы этого вещества.
Поскольку любые определяемые катионы металла и ЭДТА всегда взаимодействуют друг с другом в молярном соотношении 1:1 использование понятия «эквивалент» в комплексонометрии не имеет смысла.
Стандартные растворы ЭДТА могут быть как первичными, так и вторичными. Для получения первичного стандартного вещества очищенный образец Na2H2Y-2H2O высушивают в течение нескольких дней при температуре 80 °С и относительной влажности 50%. Чаще стандартные растворы ЭДТА готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем проводят стандартизацию с помощью различных металлов (Zn, Bi, Fe и др.), которые растворяют в кислоте, а также CaCO3, железоаммонийных квасцов и т.д.
15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение
При прямом титровании определяемое вещество титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии соответствующего индикатора. Таким способом определяют катионы более 30 металлов, образующие достаточной устойчивые и кинетически лабильные комплексы с ЭДТА, для обнаружения конечной точки титрования которых имеется подходящий индикатор. В фармацевтическом анализе прямое комплексонометрическое титрование используется для определения ZnO, ZnSO4, CaCl2, CaCO3, соединений висмута и др.
Обратное комплексонометрическое титрование проводят в тех случаях, когда реакция определяемого катиона с ЭДТА протекает медленно (это характерно, например, для Cr3+, Со3+, Al3+), либо в растворе присутствуют анионы, взаимодействующие с определяемым ка-
2+ 2 тионом (например, определение Pb в присутствие SO42-), либо если
прямое титрование невозможно из-за отсутствия подходящего индикатора (например, для Sb(V)).
К раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раствора ЭДТА. Если реакция между определяемым ионом и титрантом протекает медленно, смесь нагревают. Затем добавляют необходимые вспомогательные реагенты для создания определённого значения рН и титруют непрореагиро- вавший ЭДТА стандартным раствором соли металла, устойчивость комплекса которого с ЭДТА меньше (по крайне мере, на 8 порядков), чем у комплекса, образуемого определяемым катионом. В качестве
такого титранта часто используют MgSO4, поскольку устойчивость
2-
комплекса MgY " достаточно невелика. Если определяемый катион образует с ЭДТА инертный комплекс, то избыток ЭДТА можно титровать стандартным раствором соли металла, образующим хотя и более устойчивый, но более лабильный комплекс. Например, при опре-
3+
делении Al избыток ЭДТА можно титровать стандартным раствором
2+ 2+ - 2- Zn или Pb, несмотря на то что lgP(AlY) = 16,13, а lgP ZnY " и
2-
PbY " равны, соответственно, 16,50 и 18,0.
Титрование заместителя, более редкий вариант комплексоно- метрического титрования, может быть использовано в случае отсутствия индикатора, подходящего для прямого титрования. К раствору, содержащему определяемый ион, прибавляют избыток комплексоната другого металла (чаще всего Mg2+ или Zn2+), образующего при условиях, в которых проводится титрование, менее прочный комплекс с ЭДТА, чем определяемый катион. Комплексонат металла (в данном случае магния) реагирует с определяемым катионом:
Mn+ + MgY2- ^ MY(n-4)+ + Mg2+
Выделившиеся катионы металла титруют стандартным раствором ЭДТА с соответствующим индикатором.
Титрование заместителя используют, например, при комплексо- нометрическом определении катионов Ba2+, прямое титрование которых провести сложно из-за отсутствия подходящего индикатора. Определение проводится в присутствии аммиачного буферного раствора. К раствору, содержащему Ba2+, добавляют комплексонат цинка, и выделившиеся катионы Zn2+ титруют стандартным раствором ЭДТА. Реальная константа образования комплекса ZnY2- больше, чем у BaY2-, но из-за того, что ионы Zn2+ образуют аммиачные комплексы, а ионы Ba2+ нет, в присутствии NH3 устойчивость комплекса ZnY2- может понизиться настолько, что В ' w2- станет меньше, чем В ' w2_.
' ZnY2 ' "BaY2
Косвенное комплексонометрическое титрование используется для определения катионов, образующих очень непрочные комплексы с ЭДТА (катионы щелочных металлов), либо анионов. Кроме того, такой способ титрования может быть применён для определения органических веществ, образующих соединения (как правило, малорастворимые в воде) с катионами металлов либо с комплексными анионами: [Cdl4]2-, [Zn(SCN)4]2- и др.
Известно два варианта косвенного комплексонометрического титрования. В первом варианте к раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раствора реагирующего с ним соединения металла, который можно определить с помощью ЭДТА. Образующийся осадок удаляют и определяют избыток металла, не вступившего в реакцию, путём титрования его стандартным раствором ЭДТА.
титруют ЭДТА отфильтровывают |
I |
n(SO42-) = n1 - n2
Второй вариант косвенного комплексонометрического определения отличается от первого тем, что образовавшийся осадок количественно отделяют от раствора, растворяют в соответствующих условиях и определяют комплексонометрически количество ионов металла, содержавшееся в данном осадке.
H |
+ |
титруют ЭДТА
Дата добавления: 2015-09-07; просмотров: 239 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
Кривые титрования | | | ГЛАВА 16 |