Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы

Читайте также:
  1. III. Способы укладки товаров
  2. XVI. РАЗЛИЧНЫЕ ТОЧКИ ЗРЕНИЯ
  3. А.Д.: - С точки зрения электрооборудования, что выходило из строя, что приходилось больше всего ремонтировать?
  4. Алгоритм введения и изменения заряда точки привязки
  5. Анализ условий труда с точки зрения вредных производственных факторов и мероприятия по защите от них
  6. Анализ условий труда с точки зрения опасных производственных факторов и мероприятия по защите от них
  7. Аппаратурные способы определения степени подвижности зубов

Для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования могут быть использованы визуальные или инструменталь­ные (фотометрия, ионоселективные электроды и др.) методы.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования чаще всего проводят с помощью металлоиндикаторов - веществ, изменяющих окраску (или флуоресценцию) в зависимости от концентрации катио­нов металла в растворе.

эриохром чёрный Т

мурексид

пирокатехиновый фиолетовый ксиленоловый оранжевый

 

Некоторые металлоиндикаторы, относящиеся ко второй группе, образуют с катионами металлов флуоресцирующие внутрикомплекс- ные соединения. Такие индикаторы называются металлофлуорес- центными.

Эриохром чёрный Т (хромоген чёрный ЕТ 00) - металлохром- ный индикатор из группы азокрасителей. Представляет собой трёхос­новную кислоту, однако, на окраску влияет ионизация только OH- групп, но не БОзН-группы. Образует окрашенные внутрикомплексные соединения с катионами более 20 металлов.

O2N

 

винно-красный или фиолетовый

Эриохром чёрный Т используют для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования катионов различных ме­таллов в щелочных растворах (как правило, при рН 8-10).

В растворах (особенно щелочных) эриохром чёрный Т быстро окисляется кислородом воздуха, поэтому его применяют в виде твёр­дого вещества. Поскольку индикатор интенсивно окрашен, его раз­бавляют NaCl (1:200) и затем приготовленную смесь вносят в титруе­мый раствор.

Пирокатехиновый фиолетовый - металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхоснов­ную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.

OH OH

3 PKa4 = 11,7 4 HInd3- ^ Ind4-

HO^ JL J^^O

SO3H pKa3 = 9,8

 

pKal = 0,2 pKa2= 7,8 2

H4Ind ^ H3Ind- ^ H2Ind

красно- пурпурный
синий

красный жёлтый фиолетовый

Может быть использован для обнаружения конечной точки ком- плексонометрического титрования при различном значении рН, на-

3+ 2+

пример, Bi при рН 2-3, Cu - рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Mg2+, Ni2+, Zn2+ - рН 9-10 (аммиачный буферный раствор).

Ксиленоловый оранжевый - индикатор из группы сульфофта­леиновых красителей. Представляет собой шестиосновную кислоту.

Формы H6Ind - H3Ind " окрашены в жёлтый цвет, остальные - в красный. Комплексы с катионами металлов имеют красную или пур­пурную окраску. Так же как и пирокатехиновый фиолетовый, ксиле­ноловый оранжевый может быть использован для обнаружения ко­нечной точки комплексонометрического титрования при различных

3+ 2+

CH2COOH

значениях рН, например, Bi - при рН 1-3, Pb - при рН 5-6 (ацетат­ный буферный раствор), Ca2+ и Mg2+ - при рН 10.

HOOCH2C

2


N
N
CH2
H2C
CH2COOH O "CH3
HOOCH2C HO H3C

 

 


SO3H


pKal= - 0,2 pKa2= 2,6 2PKa3 = 3,2

H6Ind г H5Ind- г H4Ind2- г

H3Ind

H I d4- PKa5=1 0 ,4 HI d5-PKa6=1 2,4 I d6-

pKa4 = 6,4
3-

H2Ind ^ HInd ^ Ind


 

 


O

Мурексид — это аммониевая соль 5,5'-нитрилодибарбитуровой кислоты

O


N- >VH

Ж

Л.

O N O O N O

I I

HH


 

 


PKal ~ 0
pKa2 ~ 9
2-
H5Ind
H4Ind-
H3Ind

pKa3 = 10,9


 

 


3 pKa4 = 13,5 4 pKa5= 14-14,5 5

£ H2Ind3- г HInd4- г Ind5-

Неионизированная кислота окрашена в жёлтый цвет, моноанион - фиолетовый, дианион - голубой.

Мурексид может образовывать протонированные комплексы разного состава, имеющие различную окраску. Например, комплекс CaH4Ind+ (lgP = 2,6) окрашен в жёлто-оранжевый цвет, CaH3Ind - (lgP = 3,6) - в красно-оранжевый, CaH2Ind- + (lgP = 5,0) - в красный.

Мурексид может играть роль металлохромного индикатора при различных значениях рН. Например, комплексонометрическое опре­деление ионов Cu2+ с данным индикатором проводят при рН 4 (аце-

•2+

татный буферный раствор), Ni - при рН 9-11 (аммиачный буферный раствор), Ca2+ - при рН > 12. В водных растворах мурексид быстро разрушается, поэтому его применяют в виде смеси с NaCl (1:100).

Сущность обнаружения конечной точки комплексонометриче- ского титрования с помощью металлохромного индикатора заключа­ется в следующем. При добавлении индикатора к исходному рас­твору титруемого катиона металла образуется окрашенный рас­творимый комплекс. В процессе титрования данного раствора ЭДТА в точке эквивалентности или вблизи неё комплекс катиона металла с индикатором разрушается, и окраска раствора стано­вится такой же, как и у раствора индикатора при данном значе­нии рН.

Для успешного обнаружения конечной точки титрования с по­мощью металлохромного индикатора необходимо, чтобы:

• комплекс MInd был достаточно устойчив, и его образование происходило бы уже при малых концентрациях индикатора;


устойчивость комплекса MInd была бы меньше устойчиво­сти комплекса данного катиона металла с ЭДТА и такой, чтобы разрушение комплекса MInd происходило в пределах скачка титрования;

• комплекс MInd был кинетически лабильным, и его разруше­ние при взаимодействии с ЭДТА происходило быстро;

окраска комплекса MInd отличалась от окраски свободного индикатора при данном значении рН.

Устойчивость комплексов катионов металлов с индикаторами, так же как и устойчивость комплексов с ЭДТА, удобно описывать с помощью условных констант образования:

_ [MInd] PMInd —-— С M ' CInd

PMInd _ РMInd ' аInd ' аM

CInd

pC M _ lg P MInd + lg

[MInd]

Если принять, что изменение окраски будет заметно, когда кон­центрация одной из окрашенных форм станет в 10 раз больше, чем другой, то интервал перехода окраски металлохромного индикатора должен находиться в следующем диапазоне величин pC 'м:

pC'm _ lg Р MInd ± 1

При титровании катионов Ca2+ или Mg2+, не образующих устой­чивых аммиачных или гидроксокомплексов, можно считать, что

pM _ lg PMInd ± 1

Пример 15.1. Определить возможность использования индика­тора эриохрома чёрного Т для обнаружения конечной точки титро­вания 5,010-2 М Ca2+ и Mg2+ 5,010-2 Мраствором ЭДТА при рН 9,50.

При рН 9,50 lg р' о - _ 10,70 - 0,83 _ 9,87. В точке эквивалент-

CaY

ности -

1? pCa _ - (9,87 - lg 2,5 • 10-2) _ 5,74

В нижней и верхней границах скачка титрования:

-2 1 - 0,999

pCa _- lg 5,0 • 10 -2 - lg------- ----- _ 4,60

1 + 0,999

pCa _ 9,87 + lg(1,001 -1) _ 6,87 187


Величины Ka2 и Ka3 индикатора равны, соответственно, 5,0-10" и

12 3 +

2,5-10". Следовательно, значение a(Ind) при рН 9,50 ([H3O ] = 3,2-10-10 моль/л) будет равно:

_ K„ K„

a(Ind) a2 a3

[H3O+]2 + Ка2 [H3O+] + К a2Ka3 1210-18 _ 7,5 • 10 -3

1,0 • 10 -19 +1,6 • 10 -16 +1,2 • 10 -18

lg a(Ind3-) _ 2,1 lg p'CaInd- _ 5,4 - 2,1 _ 3,3

Переход окраски будет происходить в диапазоне pCa 2,3 - 4,3. Таким образом, при попытке обнаружить конечную точку титрования с помощью эриохрома чёрного Т раствор окажется недотитрованным. При рН 9,50 lgPMgY2- _ 8,7 - 0,83 _ 7,9. В точке эквивалентно-

2+

сти величина pMg будет равна 4,75. Для комплекса иона Mg lg Р' _ 7,0 - 2,1 _ 4,9. Точка эквивалентности будет находиться почти в

середине интервала перехода индикатора (3,9 - 5,9). Следовательно,

эриохром чёрный может быть использован для обнаружения конечной

2 2+

точки комплексонометрического титрования 540" М Mg. 15.3.5. Индикаторные погрешности

Переход окраски металлохромного индикатора может происхо­дить раньше наступления эквивалентности либо позже его. Первое приведёт к возникновению отрицательной систематической индика­торной погрешности, а второе - положительной. Величина индика­торной погрешности равна разности между величиной степени оттит- рованности, при которой заканчивается титрование, и величиной сте­пени оттитрованности, соответствующей достижению эквивалентно­сти (т.е. f = 1).

Представим себе, что конечная точка титрования наступила раньше точки эквивалентности. В растворе остались неоттитрованные катионы металла. Концентрация этих ионов будет равна сумме кон­центраций катионов металла, которым «не хватило» титранта, и ка­тионов металла, образовавшихся при диссоциации комплекса. Кон­центрация последних будет равна общей концентрации аниона ЭДТА, образовавшегося при диссоциации комплекса.

CM _ C0,M(1 - f) + CY


C
0,М
С'
Y

[MY]

c'm • P'my cМ • P'mmy


 

 


0,M

С'м - c0,m (1- f) + с—в—

C

C M • P MY


 

 


M
C
 
•100%
c'm pi
MY
C
0,M

(1 - f) • 100% -


 

 


При выводе формулы для расчёта положительной индикаторной погрешности предполагается, что


 

 


0,M
C
M
= C0,'(f -1) + C
M
с'м • P'my

СY - C0,M(f -1) + сг


 

 


M
C
 
•100%
с'м Pi
MY
0,M
C

(f -1) • 100%


 

 


Пример 15.2. Рассчитать систематическую индикаторную по-

3 2+ 2

грешность титрования 1,010' М Zn 510' Мраствором ЭДТА при рН 9,50 и в присутствии аммиачного буферного раствора, в котором [NH3] = 510 М,

если для обнаружения конечной точки титрования используется эриохром чёрный Т.

При построении кривой титрования мы рассчитали, что величи­на lg вznY2" = 10,67. В точке эквивалентности величина pCZn будет

равна


 

 


 
pCZn - ^(lgв'
2-
ZnY

- lgC0,Zn) - 2 (10,67 - lg 1,0 • 10-3)= 6,84;


 

 


C'Zn -1,4 • 10-7 моль/л

lg в; т,- - lg в^ т Л- + lg а л3- + lg 2+ -12,9 - 2,1 - 5,0 - 5,8

ZnInd ZnInd Ind3 Zn2

Переход окраски индикатора будет происходить в интервале значений pCZn равном 5,8±1. При pCZn = 6,8 CZn= 1,6-10-7 моль/л.

Верхняя граница интервала перехода окраски почти совпадает с точкой эквивалентности, поэтому в данном случае титрование следует заканчивать не при первых признаках изменения окраски индикатора, а, наоборот, тогда, когда окраска его перестанет изменяться. Для того чтобы это было проще определить, рекомендуется провести кон­
трольный опыт и затем титровать до того момента, пока окраска тит­руемого раствора и окраска контрольного раствора не станут одина­ковыми. Величина индикаторной погрешности будет равна


 

 


' 1,6 • 10 -7_________

л
 
 
100% - 3 • 10-3%
4,7 • 1010

, 1,0 • 10 -3 1,6 • 10-7


 

 


15.3.6. Титранты и стандартные вещества

Этилендиаминтетрауксусная кислота малорастворима в воде, поэтому в качестве титранта используют её динатриевую соль - Na2H2Y-2H2O, называемую трилоном Б, динатрия эдетатом и т.д. Для динатриевой соли соли этилендиаминтетрауксусной кислоты допуска­ется такая же аббревиатура, как и для самой кислоты - ЭДТА. Раство­римость Na2H2Y-2H2O в воде при 20 °С составляет примерно 0,3 моль/л. В титриметрии чаще всего используют 0,05 М растворы этого вещества.

Поскольку любые определяемые катионы металла и ЭДТА всегда взаимо­действуют друг с другом в молярном соотношении 1:1 использование понятия «эквивалент» в комплексонометрии не имеет смысла.

Стандартные растворы ЭДТА могут быть как первичными, так и вторичными. Для получения первичного стандартного вещества очи­щенный образец Na2H2Y-2H2O высушивают в течение нескольких дней при температуре 80 °С и относительной влажности 50%. Чаще стандартные растворы ЭДТА готовят вначале с приблизительной кон­центрацией, а затем проводят стандартизацию с помощью различных металлов (Zn, Bi, Fe и др.), которые растворяют в кислоте, а также CaCO3, железоаммонийных квасцов и т.д.

15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение

При прямом титровании определяемое вещество титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии соответствующего ин­дикатора. Таким способом определяют катионы более 30 металлов, образующие достаточной устойчивые и кинетически лабильные ком­плексы с ЭДТА, для обнаружения конечной точки титрования кото­рых имеется подходящий индикатор. В фармацевтическом анализе прямое комплексонометрическое титрование используется для опре­деления ZnO, ZnSO4, CaCl2, CaCO3, соединений висмута и др.

Обратное комплексонометрическое титрование проводят в тех случаях, когда реакция определяемого катиона с ЭДТА протекает медленно (это характерно, например, для Cr3+, Со3+, Al3+), либо в рас­творе присутствуют анионы, взаимодействующие с определяемым ка-

2+ 2 тионом (например, определение Pb в присутствие SO42-), либо если

прямое титрование невозможно из-за отсутствия подходящего инди­катора (например, для Sb(V)).

К раствору определяемого вещества добавляют точное количе­ство взятого в избытке стандартного раствора ЭДТА. Если реакция между определяемым ионом и титрантом протекает медленно, смесь нагревают. Затем добавляют необходимые вспомогательные реагенты для создания определённого значения рН и титруют непрореагиро- вавший ЭДТА стандартным раствором соли металла, устойчивость комплекса которого с ЭДТА меньше (по крайне мере, на 8 порядков), чем у комплекса, образуемого определяемым катионом. В качестве

такого титранта часто используют MgSO4, поскольку устойчивость

2-

комплекса MgY " достаточно невелика. Если определяемый катион образует с ЭДТА инертный комплекс, то избыток ЭДТА можно тит­ровать стандартным раствором соли металла, образующим хотя и бо­лее устойчивый, но более лабильный комплекс. Например, при опре-

3+

делении Al избыток ЭДТА можно титровать стандартным раствором

2+ 2+ - 2- Zn или Pb, несмотря на то что lgP(AlY) = 16,13, а lgP ZnY " и

2-

PbY " равны, соответственно, 16,50 и 18,0.

Титрование заместителя, более редкий вариант комплексоно- метрического титрования, может быть использовано в случае отсутст­вия индикатора, подходящего для прямого титрования. К раствору, содержащему определяемый ион, прибавляют избыток комплексоната другого металла (чаще всего Mg2+ или Zn2+), образующего при усло­виях, в которых проводится титрование, менее прочный комплекс с ЭДТА, чем определяемый катион. Комплексонат металла (в данном случае магния) реагирует с определяемым катионом:

Mn+ + MgY2- ^ MY(n-4)+ + Mg2+

Выделившиеся катионы металла титруют стандартным раство­ром ЭДТА с соответствующим индикатором.

Титрование заместителя используют, например, при комплексо- нометрическом определении катионов Ba2+, прямое титрование кото­рых провести сложно из-за отсутствия подходящего индикатора. Оп­ределение проводится в присутствии аммиачного буферного раствора. К раствору, содержащему Ba2+, добавляют комплексонат цинка, и вы­делившиеся катионы Zn2+ титруют стандартным раствором ЭДТА. Ре­альная константа образования комплекса ZnY2- больше, чем у BaY2-, но из-за того, что ионы Zn2+ образуют аммиачные комплексы, а ионы Ba2+ нет, в присутствии NH3 устойчивость комплекса ZnY2- может по­низиться настолько, что В ' w2- станет меньше, чем В ' w2_.

' ZnY2 ' "BaY2

Косвенное комплексонометрическое титрование использует­ся для определения катионов, образующих очень непрочные комплек­сы с ЭДТА (катионы щелочных металлов), либо анионов. Кроме того, такой способ титрования может быть применён для определения ор­ганических веществ, образующих соединения (как правило, малорас­творимые в воде) с катионами металлов либо с комплексными анио­нами: [Cdl4]2-, [Zn(SCN)4]2- и др.

Известно два варианта косвенного комплексонометрического титрования. В первом варианте к раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раство­ра реагирующего с ним соединения металла, который можно опреде­лить с помощью ЭДТА. Образующийся осадок удаляют и определяют избыток металла, не вступившего в реакцию, путём титрования его стандартным раствором ЭДТА.


титруют ЭДТА отфильтровывают
I

 

 


n(SO42-) = n1 - n2

Второй вариант косвенного комплексонометрического опреде­ления отличается от первого тем, что образовавшийся осадок количе­ственно отделяют от раствора, растворяют в соответствующих усло­виях и определяют комплексонометрически количество ионов метал­ла, содержавшееся в данном осадке.


 

 


H
+

титруют ЭДТА


Дата добавления: 2015-09-07; просмотров: 239 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: Титрование многоосновных кислот и многокислотных оснований, а также смесей кислот или смесей оснований | Ионная сила раствора. | Несовпадение точки эквивалентности и рТ индикатора. | Анализ смеси карбоната и гидроксида, карбоната и гидро­карбоната щелочного металла с применением двух индикаторов | Определение азота в органических соединениях по Кьельда- лю и ионов аммония | Титрование в кислотных растворителях | Титрование в основных растворителях | ГЛАВА 15 | ИНДИКАТОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В МЕРКУРИМЕТРИИ | Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Кривые титрования| ГЛАВА 16

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.023 сек.)