Перманганатометрия KMnO4 дихроматометрия K2Q2O7

цериметрия Ce(SO₄)₂

Определяемое вещество может находиться в анализируемом объекте в нескольких степенях окисления, например, Fe(II) и Fe(III) или As(III) и As(V). Перед проведением титрования его необходимо перевести в одну степень окисления, которая реагирует с применяе­мым титрантом. Для этого образец обрабатывают реагентом, являю­щимся более сильным восстановителем или окислителем, чем опреде­ляемое вещество, и который затем можно будет легко удалить из рас­твора. В качестве реагентов-восстановителей используют различные металлы (цинк, кадмий и др.) и их амальгамы, а также гидразин, серо­водород и т.д. В качестве реагентов, используемых для предвари­тельного окисления определяемых веществ, используют пероксид водорода, персульфат аммония и некоторые другие вещества.

17.2. Кривые титрования

Кривая титрования в окислительно-восстановительном титро­вании представляет собой зависимость электродного потенциала сис­темы от степени оттитрованности.

Пусть при титровании протекает химическая реакция

n₂Redi + niOx₂ ^ n₂Oxi + niRed₂,

в которой Red₁ - определяемое вещество, Ox₂ - титрант.

_E _ _0' + 0,059 [^Oxi]

^EO^xi/^Redi _ ^EOxi^/Re^di + n_i ^lg [Red_i]

_E _ _E0 ' + 0,059 [^Ox2]

ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

^EOx2^/Red2 _ 0x2 ^{/ R}e ^d2 + n₂ ^lg [Red₂]

В процессе титрования после добавления каждой очередной порции титранта в системе будет устанавливаться химическое равно­весие, при котором Eo^/r^ _ Eo_x2/R_ed₂. Величина электродного

потенциала, которая устанавливается при таком равновесии, называ­ется электродным потенциалом системы. При построении кривой титрования величину потенциала удобнее рассчитывать для того ве­щества, которое в данных условиях находится в избытке: до точки эк­вивалентности - это титруемое вещество, после точки эквивалентно­сти - титрант.

2 2+ 2 Рассмотрим титрование раствором

Расчёты для построения кривой титрования 1,0 М Fe^ 1,0-10'² Мраствором Се²+в 1М H₂SO₄

Ce⁴+, протекающее в i М H₂S0₄. Величины формальных потенциалов для Fe³+/Fe²+ и Ce⁴+/Ce³+ в данных условиях равны, соответственно +0,68 и + i,44 В. Формулы для расчёта электродного потенциала сис­темы в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним значения E приведены в табл. i7.i. Сама кривая титрования показана на рис. i7.i.

Табл. 17.1

2 2+

f	Расчётная формула	E, В
0,i0	f E _ E^0 3+ 2++ 0,059lg Fe /Fe i-f	0,62
0,50	аналогично	0,68
0,90	аналогично	0,74
0,99	аналогично	0,80
0,999	аналогично	0,86
1,00	E _ 1Г E^0' + E^0' 1 ^E 2 ^Г^EFe^3+ /Fe^2+ + ^ECe^4+ /Ce^3+J	1,06
i,00i	^E _ ^EC'e4+ /Ce3++ ^0'^059lg^(f^-^i)	i,26
i,0i	аналогично	i,32
i,i0	аналогично	i,38
i,50	аналогично	i,42

Из-за того, что концентрация окисленной формы определяемого вещества, если само оно является восстановителем, либо, наоборот, его восстановленной формы, если определяемое вещество - окисли­тель, в нулевой точке неизвестна, кривые окислительно- восстановительного титрования начинают строить с некоторого ненулевого значения f.

Рис. 17.1. Кривая титрования 1,0-10'² МFe²+1,0-10'² М Се⁴+в 1МH2SO4

E, В i,5 i 0,5

0,5

i,5 f

В точке эквивалентности обе полуреакции с точки зрения их ис­пользования для расчёта величины электродного потенциала системы оказываются равноценными.

lg ni [Redi]

0,059 [0x_i]

_E _ _E⁰' + ^^тэ. 0x_i / Re d_i

■ 0'

E _ e" + 0z059lg.^[0x2^]

n

0x₂/Red₂ ^

[Red2]

(n_i + n₂)E_тэ _n_iE00 _{/R d} + n₂E0 _{/R d} + 0,059lg ^{[0xi][0x2] v i 2) тэ i 0x}i^/Redi ^{2 0x}2^/Red2 [Red_i][Red₂]

ⁿ2

i

[Redi] ^-^[0x2],

n

_n

[Red2] _ -[Oxi]

[0xi][0x2]

ⁿ2

[0xi][0x2]

^{[Re d}i^{][Re d} 2^] n₁[o_X2].n_L[o_Xi]

ni n₂

_Е _ ^niE0x_i/Red_i + ^n2EC)x₂/Red₂

^E т.э. _

ⁿi + ⁿ2

Для рассматриваемого случая n_i = n₂ = i, поэтому

_E _ i(_E⁰' + _E⁰') ^E 2^[7]Fe³+ /Fe²+ + Ce⁴+ /Ce³+ /

Точка эквивалентности в рассматриваемом случае титрования находится в середине скачка титрования. Если число электронов, принимающих участие в двух полуреакциях, неодинаково, то величина потенциала системы в точке эквивалентности будет ближе к величине стандартного потенциала той полуреакции, в которой участвует больше электронов.

Полученная нами формула для расчёта Е_тэ. не является универсальной и подходит лишь для тех случаев, когда в полуреакциях не принимают участие ио­ны H₃O+ (либо их концентрация считается равной 1 моль/л), и не изменяется число частиц, являющихся окислителем или восстановителем.

Величина скачка титрования в окислительно-восстановительном титровании зависит от разности стандартных (формальных) по­тенциалов окислителя и восстановителя. Все факторы, влияющие на величину этих потенциалов, оказывают влияние и на величину скачка титрования. Если в реакции, протекающей при титровании, принимают участие протоны, то ход кривой титрования зависит от рН. В отличие от других видов титрования внешний вид кривой окис­лительного титрования практически не зависит от концентрации титруемого вещества и титранта, если только при титровании не изменяется число частиц, как при титровании дихроматом, а также ес­ли раствор не разбавлен настолько, что протекающую реакцию уже нельзя считать количественной.

17.3. Способы обнаружения конечной точки титро­вания. Окислительно-восстановительные индикаторы

Конечную точку окислительно-восстановительного титрования обнаруживают визуальным путём либо с помощью различных инст­рументальных методов, например, потенциометрически. Визуальное обнаружение может быть проведено по собственной окраске одного из участников протекающей при титровании химической реакции ли­бо с помощью индикаторов.

Индикаторы, используемые для обнаружения конечной точки окислительно-восстановительного титрования, могут быть:

реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции, протекающей при титровании

иод

крахмал

Kt)tl

Л.

Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в точке эквивалентности либо вблизи неё. Такие индикаторы реагиру­ют не на изменение концентрации определённого вещества, а на из­менение потенциала системы.

ферроин^

обратимые необратимые

-N- H

Е⁰ = +0,76 B

Дифениламин малорастворим в воде (для приготовления его растворов используют концентрированную серную кислоту). Более удобными для практического применения являются водорастворимые аналоги дифениламина, применяемые в виде различных солей.

ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ

/ %

(дифениламин-4-сульфо кислота)

N-л // H

-S0₃H

C00H

/ X

"N-Л //

4^-фени^ламин^обен^золсуль^фон^овая кислота 2-фениламинобензолкарбоновая кислота

H

(N-фенилантраниловая кислота)

Е⁰ = +i,00 B

Е⁰ = +0,85 B

Окисление дифениламина протекает в 2 стадии бесцветный дифенилбензидин

ГЛ /ГГ > //

фиолетовый

+2H+ +2e

// ^

Дифениламин и его производные являются одноцветными индикаторами. Их окисленная форма фиолетовая с различными оттенками в зависимости от заместителей, восстановленная - бесцветна. В процессе восстановления индикаторов из группы дифениламина участвуют протоны, поэтому величина электродного потенциала у этих веществ зависит от рН (рядом с формулами приведены значения Е⁰ для рН 0).

Ферроин - это комплекс катионов железа с фенантролином.

Ферроин - двухцветный индикатор, но интенсивность окраски у различных его форм неодинакова. Восстановленная форма имеет ин­тенсивную красно-оранжевую окраску, окисленная - бледно-голубую. В отличие от дифениламина его окислительно-восстановительные свойства в значительно меньшей степени зависят от рН.

Изменение окраски окислительно-восстановительных инди­каторов происходит в некотором интервале определяемого с их помощью свойства системы, в данном случае электродного потен­циала. Рассмотрим двухцветный индикатор, в полуреакцию с участи­ем которого не входят протоны (либо их концентрация равна i моль/л).

_Е _ _Е0' + 0,°⁵⁹, [Ox] ^Ei„d _ ^Е,„а+—

Будем считать, что для того, чтобы изменение окраски было за­метным, концентрация одной окрашенной формы должна стать в i0 раз больше, чем другой. Таким образом, переход окраски индикатора будет происходить в диапазоне

0,i, iOxL, i0

[Red]

Так, изменение окраски одноэлектронного индикатора будет происходить в пределах i20 мВ, двухэлектронного - 60 мВ.

Полученная формула описывает идеальный случай, когда окра­ски различных форм индикатора имеют одинаковую интенсивность и одинаково воспринимаются глазом. В действительности это обычно не так. Например, переход окраски ферроина в i М H₂S0₄ происходит в интервале i,08 - i,20 В, при том, что величина формального потен­циала данного индикатора при этих условиях равна i,06 В. Из-за того что восстановленная форма ферроина имеет значительно более интен­сивную окраску, чем окисленная, начало перехода окраски визуально обнаруживается лишь тогда, когда концентрация окисленной формы более чем в 2 раза превысит концентрацию восстановленной формы.

В случае одноцветного индикатора, так же, как и в случае одно­цветного кислотно-основного индикатора переход окраски зависит ещё и от общей концентрации индикатора в растворе.

E,nd _ ЕЩd + ^Ig^ _ еЩd + ^[0x]min -

n [Re d] n C,nd - [0x]_min

_Е0' + 0,059, _{[0 ]} 0,059, _C

~ ^EInd +----- ^lg^[0x]mln-------------- ^lg^CInd

n n

Как и при других видах титрования конечная точка титрования, обнаруживаемая с помощью индикатора, может в той или иной степе­ни не совпадать с точкой эквивалентности, что приводит к возникно­вению систематической индикаторной погрешности. Принцип оценки величины такой погрешности при окислительно-восстановительном

титровании заключается в сравнении потенциалов в точке эквива­лентности и в конечной точке титрования и дальнейшем опреде­лении величины f для конечной точки титрования.

Пример 17.1. Определить вид и рассчитать величину система­тической индикаторной погрешности титрования

1,0 М

Fe²⁺1,0-10'² Мраствором Се⁴⁺в 1 МH 2 SO 4, если конечную точку тит­рования обнаруживают с помощью а) дифениламина; б) ферроина.

Как мы уже определили при построении кривой титрования, в точке эквивалентности величина электродного потенциала системы будет равна +i,06 В. Будем считать, что в конечной точке титрования с дифениламином Е - +0,75 В, а с ферроином - +i,i5 В. Следователь­но, титрование с первым индикатором будет приводить к появлению отрицательной систематической индикаторной погрешности, а со вто­рым - положительной.

При Е = +0,75 В величина степени оттитрованности составит

0,75 _ 0,68 + 0,059 lg—^—

i - f

—— _ i5, f = 0,94 i-f

Следовательно, величина систематической индикаторной погрешности будет равна -6,0%.

Если титрование заканчивается при Е =+0,70 В величина систематиче­ской индикаторной погрешности равна -31%, а если при +0,80 В - -1,0%.

При E = +i,i5 В значение степени оттитрованности будет равно i,i5 _ i,44 + 0,059 lg(f - i)

f - i - ii0^-5

Таким образом, величина систематической индикаторной погрешности составит всего лишь +Ы0^-3%.

Дата добавления: 2015-09-07