Сополимеры бутадиена

со стиролом (α-метилстиролом) являются одними из наиболее массовых каучуков общего назначения. растворные бутадиен-стирольные каучуки в последние годы находят все более широкое применение. Технология синтеза полимеров в растворе более энергоемка и сложна, чем в эмульсии, поэтому стоимость таких полимеров оказывается несколько выше, чем у эмульсионных каучуков, но выигрыш в свойствах получаемых полимеров оправдывает эти затраты.

При полимеризации на литийорганических соединениях можно получать два типа сополимеров:

статистические (ДССК), не содержащие стирольных микроблоков; по сравнению с радикальными сополимерами они содержат меньше низкомолекулярных фракций, их макромолекулы практически не имеют разветвлений и обладают повышенным содержанием бутадиеновых звеньев в положении 1,4- цис - и пониженным –в положении 1,2-;

блочные, обладающие свойствами термоэластопластов и способные перерабатываться методами жидкого формования.

При совместной полимеризации двух мономеров их активность, как правило, оказывается не одинаковой. Как следствие, более активный мономер расходуется быстрее, и по мере увеличения конверсии меняется состав смеси мономеров. Поэтому и полимерные цепи, образующиеся в разные моменты времени, различаются по составу. Порядок чередования звеньев в образующейся цепи во многом определяется константами сополимеризации мономеров (r₁ и r₂), которые представляют собой отношения констант скоростей роста цепи:

r₁ = k_1-1/k_1-2; r₂ = k_2-2/k_2-1, (3.22)

где k_1-1 и k_2-2 характеризуют скорости присоединения мономеров к «своему» активному центру, а k_2-1 и k_1-2 – к «чужому».*

При анионной сополимеризации природа катализатора и растворителя сильно влияет на скорость реакций роста цепи, и, следовательно, на константы сополимеризации.

Например, при анионной сополимеризации бутадиена (М₁) и стирола (М₂) в присутствии литийорганического катализатора в неполярных средах константы сополимеризации имеют следующие значения: r₁ = 10,0, r₂ = 0,035. Это связано с тем, что в неполярной среде бутадиеновое концевое звено растущей цепи имеет p-аллильную природу и бутадиен оказывается намного активнее стирола. При столь резком различии констант сополимеризации в начале процесса в реакции роста цепи вступает преимущественно бутадиен, и для более равномерного строения полимерных цепей необходимо осуществлять дробную подачу мономеров.

Введение в неполярный растворитель каких-либо полярных добавок делает образование p-аллильных группировок невозможным, вследствие чего активности мономеров выравниваются. Так, при введении в углеводородный растворитель тетрагидрофурана (ТГФ, 3 моль/л) значения констант сополимеризации составляют: r₁ = 1,030, r₂ = 0,744. Одновременно во много раз возрастает скорость полимеризации, и существенно меняется микроструктура бутадиеновых звеньев. Если в отсутствии полярных модификаторов доля бутадиеновых звеньев типа 1,2- составляет всего 8–10%, то в присутствии ТГФ – она возрастает почти до 80%. Естественно, это отрицательно сказывается на свойствах вулканизатов получаемых каучуков, прежде всего на их морозостойкости.

Для сближения констант сополимеризации без влияния на микроструктуру бутадиеновой части сополимера катализатор модифицируют алкоголятами или фенолятами калия (в промышленности их называют рендомизерами). В результате при соотношении К: Li = 0,04÷0,05 возникает таутомерное динамическое равновесие:

~~~M – Li

~~~M–Li + K–OR ↔ ↔ ~~~M–K + Li–OR

K – OR

Предполагается, что при сополимеризации бутадиен полимеризуется преимущественно по связи Li–С, в то время как стирол – по связи К–С. Существование такого равновесия не приводит к разрушению π-аллильной структуры и обеспечивает образование сополимера со статистическим распределением бутадиеновых и стирольных звеньев. Кроме того, такое перераспределение активных центров приводит к ускорению сополимеризации в 2,5–3 раза.

В принципе влияние большого различия констант сополимеризации бутадиена и стирола на состав макромолекул можно уменьшить снижением скорости подачи мономеров. Например, если смесь мономеров подавать со скоростью более низкой, чем скорость полимеризации, то состав сополимера будет полностью соответствовать составу исходной смеси мономеров. Однако, проведение такого процесса малоэффективно из-за его невысокой скорости.

В составе макромолекул могут содержаться бутадиеновые звенья всех типов, и свойства вулканизатов определяются главным образом долей 1,2-звеньев. Влияние содержания 1,2-звеньев на свойства каучука неоднозначно. При увеличении их содержания наблюдается улучшение сцепления протектора шин с мокрой дорогой, но заметно ухудшается морозостойкость, а также снижаются прочность и эластичность резины. Поэтому в промышленности существуют технологии, направленные на синтез сополимеров как с высоким, так и с низким содержанием 1,2-звеньев.

Содержание связанного стирола в различных марках растворного бутадиен-стирольного каучука (ДССК) находится в пределах 15–65%, и для получения шинных резин считают близким к оптимальному его содержание 18–25%. С увеличением содержания стирольных звеньев в сополимере улучшаются технологические свойства резин, но становятся хуже прочностные и эластические показатели, а также морозостойкость и износостойкость.

Большое влияние на свойства вулканизатов оказывает распределение звеньев стирола по длине цепи. Статистические сополимеры могут содержать некоторое количество микроблоков полистирола. Это вызывает ухудшение прочностных свойств резин и повышение теплообразования при их эксплуатации в условиях многократных деформаций (например, в автомобильных шинах).

Растворные бутадиен-стирольные каучуки в нашей стране обозначают ДССК с различными числовыми индексами. В настоящее время доля потребления растворных бутадиен-стирольных каучуков постепенно возрастает, а эмульсионных – снижается. Основной областью применения БСК является шинная промышленность, и главными преимуществами растворных каучуков перед эмульсионными, обусловливающими их использование в шинной промышленности, являются экологическая чистота и большое разнообразие микро- и макроструктуры. Резиновые смеси на основе растворных каучуков характеризуются повышенной когезионной прочностью, а вулканизаты обладают высоким модулем, проявляют меньшие гистерезисные потери и обеспечивают высокое сцепление шин с мокрой дорогой и низкое сопротивление качению.

В шинной промышленности России используют растворный бутадиен-стирольный каучук ДССК-18, содержащий около 13% 1,2-звеньев бутадиена и 16,5–19,5% статистически распределенного стирола. По сравнению с эмульсионным БСК он характеризуется большей чистотой (более высоким содержанием каучукового вещества), меньшим содержанием стирола и звеньев 1,4- транс и 1,2-, более узким ММР. Смеси на основе ДССК-18 из-за узкого ММР перерабатываются хуже, но резины имеют лучшие динамические и низкотемпературные свойства, более высокую износостойкость По комплексу свойств ДССК-18 занимает промежуточное положение между эмульсионным БСК и СКД.

В зависимости от содержания связанного стирола (от 10 до 85%) могут выпускаться различные марки каучуков ДССК с числовыми индексами, показывающими количество вводимого стирола, одновременно в марке каучука содержится указание, содержит ли данный сополимер блочный полистирол.

В настоящее время отечественная промышленность выпускает также несколько марок каучуков, содержащих около 25% связанного стирола (ДССК-25 или ДССК-Д), в том числе и маслонаполненных.

Основное назначение каучуков типа ДССК с небольшим количеством связанного стирола (ДССК-18 и ДССК-Д) – это замена бутадиен-стирольных эмульсионных каучуков как в шинных смесях, так и в производстве других резиновых технических изделий. Каучуки этого типа обладают повышенной жесткостью, и поэтому в них на стадии переработки или на стадии получения вводят мягчители или масла (маслонаполненные ДССК). При высоком наполнении техническим углеродом и маслом-мягчителем использование ДССК оказывается высокоэкономичным.

Вулканизаты ДССК-18 по прочностным, динамическим и усталостным характеристикам превосходят резины на основе СКД и эмульсионные каучуки. Использование этих каучуков в составе шинных резиновых смесей позволяет повысить износостойкость протектора на 5%, а сцепление с дорожным покрытием – на 20%. Аналогично ведут себя и резины на основе каучука ДССК-Д.

Дата добавления: 2015-08-17