Открытие катализаторов Циглера-Натта

способствовало появлению в 60-х годах ХХ века новых типов каучуков – этилен-пропиленовых, базирующихся на самых дешевых и доступных мономерах.

Появление в полимерах микроблочности объясняется большими различиями в константах сополимеризации этилена и пропилена. Этилен значительно более активен и поэтому склонен к гомополимеризации. В определенных условиях пропилен также может образовывать микроблоки, причем в зависимости от условий полимеризации могут формироваться пропиленовые микроблоки изо-, синдио- и атактической структуры. Размеры микроблоков и их содержание в сополимере зависят прежде всего от соотношения мономеров, а также от природы растворителя и катализатора. Закономерное снижение содержания звеньев (-СН₂-)_n, где n ≥5, с увеличением содержания пропилена способствует снижению кристаллизации в микроблоках. Если каучук содержит до 42% таких звеньев, то образуются в основном аморфные микроблоки, начиная с их содержания 45 % и выше начинается кристаллизация в микроблоках.

Наличие микроблочной структуры способствует повышению когезионной прочности и снижению эластичности вулканизатов но при содержании звеньев (-СН₂-)_n, где n ≥5, более 45% заметно ухудшаются технологические свойства каучуков. Повышение содержания этиленовых звеньев в каучуке существенно повышает эффективность его пероксидной вулканизации. Это связано с тем, что в условиях статистической сополимеризации увеличение доли этилена в смеси мономеров снижает вероятность образования последовательностей пропиленовых звеньев. В радикальных процессах пероксидной вулканизации именно такие последовательности являются точками возможного распада полимерных цепей, снижающего эффективность сшивания.

Из многочисленных каталитических систем типа Циглера-Натта для сополимеризации этилена с пропиленом эффективными оказались только системы на основе Ti и V в сочетании с алюминийгалоген-алкилами. Наиболее применимы растворимые в углеводородах соединения ванадия: VOCl₃, VCl₄, некоторые органические соединения. Трихлорид ванадия, нерастворимый в углеводородах, образует гетерогенные катализаторы, на которых формируется неоднородный по составу сополимер. В промышленности используют каталитические системы на основе VOCl₃ и VCl₄ и диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) или этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ).

В зависимости от строения соединения ванадия в комлексе с диизобутилалюминийхлоридом изменяются константы сополимеризации этилена (r₁) и пропилена (r₂)

Типы и свойства этилен-пропиленовых каучуков: Насыщенные двойные сополимеры этилена с пропиленом имеют в нашей стране торговое обозначение СКЭП, а ненасыщенные – СКЭПТ

Выпускаемые промышленностью этилен-пропиленовые каучуки различаются составом сополимера, молекулярной массой и ММР, разветвленностью макромолекул, вязкостью по Муни, типом противостарителя, наличием или отсутствием в составе каучука масла и пр. Числа в обозначении марки каучука указывают вязкость по Муни при 100^оС (от 40 до 60 ед. для СКЭП и от 30 до 70 ед. для СКЭПТ). Могут быть дополнительные буквенные обозначения: Д – каучук для диэлектрических изделий, НТ – каучук заправлен нетемнеющим противостарителем, С – специальный (с вязкостью по Муни ниже или выше приведенных выше пределов). Для выпускаемых в России маслонаполненных каучуков характерно прибавление в названии марки каучука буквы М, например, СКЭПТМ-30.

Многие годы производители и потребители СКЭПТ стремятся к балансу между технологическими свойствами эластомеров и механическими характеристиками резин. В первую очередь имеют значение молекулярная масса и состав сополимера, при этом, чем выше молекулярная масса, тем лучше механические свойства. Реологические свойства смесей при различных температурах и их вулканизационные характеристики можно регулировать изменением содержания в сополимере звеньев этилена и ненасыщенного мономера. Кроме того, большую роль могут играть молекулярно-массовое распределение и длинноцепочечная разветвлённость полимера. В отличие от молекулярной массы и состава сополимера, эти две последние характеристики значительно труднее контролировать. В значительной мере ММР и разветвлённость определяются на стадии производства СКЭПТ – выбранной технологией и применённым катализатором полимеризации.

Тем не менее, эти две характеристики сильно влияют на перерабатываемость каучука и его физические свойства. В общем случае лучшими технологическими свойствами обладают каучуки с более широким ММР. С другой стороны, для СКЭПТ с узким ММР характерны высокие физико-механические свойства вулканизатов, обычно в ущерб их поведению при переработке. Поэтому представляют интерес такие изменения каталитической системы и технологии полимеризации, которые позволили бы достичь компромисса.

Насыщенные этилен-пропиленовые каучуки обычно имеют молекулярную массу в пределах 80000–250000 и довольно широкое ММР (M_w/M_n = 3–5), полимеры с более высокой молекулярной массой трудно перерабатывать. Тройные сополимеры более высокомолекулярны, их молекулярная масса лежит на уровне 100–500 тыс. Особенностями всех этилен-пропиленовых каучуков является низкая плотность – 850–870 кг/м³, каучуки хорошо растворимы в ароматических и алифатических углеводородах. Однако отсутствие в полимерных цепях каких-либо полярных групп делает неудовлетворительной бензо- и маслостойкость вулканизатов СКЭП и СКЭПТ.

Насыщенность основной цепи придает сополимерам этилена и пропилена повышенную устойчивость ко всем видам старения. По этой же причине резины на основе СКЭП характеризуются высокой стойкостью к действию различных агрессивных сред. Так, свойства резины не меняются после выдержки в течение 15 суток при 25^оС в 90%-ной серной или 30%-ной азотной кислоте.

Этилен-пропиленовые каучуки имеют хорошие диэлектрические свойства, что в сочетании с высокой атмосферостойкостью и повышенной теплостойкостью делает их весьма перспективными материалами для покрытия электропроводов и кабелей, производства транспортерных лент и приводных ремней, рукавов и прокладок для работы в контакте с агрессивными жидкостями, деталей автомобилей, обкладок для химической аппаратуры, защитной одежды и т.д.

СКЭП хорошо смешивается с техническим углеродом, маслом, полиолефинами, но плохо совмещается с высоконенасыщенными каучуками общего назначения. Вулканизацию двойных сополимеров проводят с помощью органических пероксидов, таких, как пероксиды дикумила и трет.бутила (3–10 масс.ч.). Иногда пероксиды применяют в сочетании с серой, соединениями хиноидной структуры, некоторыми непредельными соединениями. Вулканизацию проводят при температурах 150–180^оС. В качестве наполнителей используют нейтральные или слабо щелочные (чаще всего высокодисперсные печные) виды технического углероды, а также минеральные вещества. Мягчителями служат только предельные парафиновые масла, поскольку ароматические масла замедляют скорость вулканизации

Для каучуков одинакового состава, содержащих 33–40% мол. звеньев пропилена и 5,8–7,2% масс. звеньев ДЦПД, прочность вулканизатов возрастает с повышением вязкости.

Сополимеры на основе этилена, пропилена и этилиденнорборнена несколько уступают другим каучукам этого типа по динамическим показателям, но они лучше других совулканизуются с непредельными каучуками общего назначения. Это открывает перспективы использования непредельных этилен-пропиленовых каучуков в шинной промышленности в качестве добавок к каучуком общего назначения. Применение СКЭПТ в шинных смесях приводит к снижению массы и существенному ее удешевлению.

Кроме того, СКЭПТ можно использовать в комбинациях с бутилкаучуком, хлоропреновым и бутадиен-нитрильным каучуками, некоторыми пластиками, вулканизовать алкилфенолоформальдегидными смолами. Такое комбинирование СКЭПТ с другими полимерами позволяет несколько улучшить технологические свойства смесей на его основе: увеличить их когезионную прочность, клейкость, скорость шприцевания, а также повысить адгезию резин к армирующим материалам.

Дата добавления: 2015-08-17