Читайте также:
|
или a-метилстиролом являются одним из самых распространенных синтетических каучуков общего назначения. При реакциях радикальной сополимеризации бутадиен более активен, чем стирол (константы сополимеризации: rбут = 1,4; rст = 0,5), поэтому сополимер всегда обогащен бутадиеновыми звеньями.
Для эмульсионных систем характерно наличие развитой поверхности раздела между водной (полярной) и мономерной (неполярной или слабо полярной) фазами. Размеры, число и форма частиц дисперсной фазы, физико-химические свойства их поверхности зависят от природы мономеров, типа и количества эмульгатора, соотношения фаз и пр.
В настоящее время в промышленности СК применяют главным образом анионактивные эмульгаторы, имеющие довольно низкую молекулярную растворимость в воде (менее 0,1% масс.), тогда как их концентрация в водной фазе при полимеризации значительно выше. В таких условиях эмульгатор преимущественно находится в агрегированном состоянии в виде мицелл диаметром около 10 нм. Предел молекулярной растворимости – критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) зависит от природы ПАВ, температуры, присутствия в воде различных ионов и т.д.
Мономеры, применяемые при получении большинства синтетических каучуков и латексов, в воде практически не растворяются. Однако каждая мицелла эмульгатора может ассимилировать около 100 молекул мономера, и в результате такой солюбилизации растворимость мономера существенно возрастает.
При диспергировании неполярного мономера в водной фазе, содержащей эмульгатор в концентрации, превышающей ККМ, одновременно протекают три процесса:
1) образование макрокапель мономера с диаметром до нескольких десятков микрометров,
2) самопроизвольное микроэмульгирование мономера на границе раздела фаз с формированием микрокапель с диаметром от 50 до 100 нм,
3) насыщение мономером мицелл эмульгатора с образованием самых мелких частиц с d около 10 нм.
Поверхность капель насыщена адсорбированными молекулами или ионами эмульгатора (гидрофильными группами к воде, гидрофобными – к мономеру). Таким образом, исходная эмульсия оказывается довольно сложной системой, содержащей молекулярно растворенные эмульгатор и мономер (очень незначительное количество), мицеллы ПАВ с солюбилизированным мономером и капли различных размеров с адсорбированным на их поверхности слоем молекул эмульгатора.
При использовании инициаторов, растворимых в воде, полярные ион-радикалы •[SO4] –, присоединяются к молекулярно растворенному мономеру с образованием частиц вида •M …. SO4 –, напоминающих по строению анионактивные ПАВ. Такие дифильные радикалы, а также неполярные радикалы НО•, возникающие при реакциях •[SO4] – с водой, уже легко проникают в мицеллы и в полимерно-мономерные частицы (ПМЧ).
В случае окислительно-восстановительных систем инициирования окислитель (гидропероксид) растворен в углеводородной фазе, а восстановитель – в водной, поэтому образование свободных радикалов происходит в поверхностном слое частиц, и зарождение цепей в молекулярном растворе становится невозможным. Независимо от того, где начинает формироваться макромолекула, дальнейший рост полимерных цепей осуществляется в мицеллах.
При полимеризации в эмульсиях процесс можно разделить на три стадии. На первой происходит формирование ПМЧ. При реальных скоростях инициирования рост цепей начинается в небольшой части мицелл (≈ 0,1%) и развивается за счет солюбилизированных молекул мономера. По мере развития полимеризации мицеллы растут, пополняясь мономером из капель путем диффузии через водный раствор (не исключено, что перенос мономера происходит и при непосредственном соприкосновении частиц при их перемешивании в водной среде), и постепенно превращаются в ПМЧ. Увеличение поверхности растущих ПМЧ приводит к дополнительной адсорбции молекул эмульгатора, прежде всего из его молекулярного раствора, а также из мицелл, в которых процесс полимеризации не происходит. Генерирование свободных радикалов с постоянной скоростью приводит к увеличению числа активных ПМЧ, причем с уменьшением концентрации неактивных мицелл повышается вероятность попадания радикала в растущую ПМЧ. На кинетической кривой эмульсионной полимеризации этот начальный период процессы (первая стадия) характеризуется возрастанием скорости полимеризации и постоянством поверхностного натяжения на границе водной и мономерной фаз.
По мере роста числа и размеров ПМЧ все больше эмульгатора расходуется на их стабилизацию, и с момента исчезновения мицелл эмульгатора начинается вторая стадия процесса. При этом весь эмульгатор находится в адсорбированном состоянии на поверхности частиц, образование новых ПМЧ становится невозможным, и их число стабилизируется. По мере увеличения объема ПМЧ их поверхность становится все более адсорбционно ненасыщенной, и на этой стадии процесса наблюдается возрастание поверхностного натяжения на границе раздела водной фазы и ПМЧ.
При непрерывном поступлении новых порций мономера в частицы и хорошей растворимости полимера в мономере их соотношение в ПМЧ длительное время сохраняется постоянным (близким к 1:1), полимеризация протекает с постоянной скоростью, и, следовательно, скорость диффузии не является лимитирующим фактором процесса.
К концу второй стадии процесса мономер в каплях исчерпывается и его поступление в ПМЧ прекращается. На третьей, заключительной стадии процесса размеры ПМЧ и поверхностное натяжение на их границе стабилизируются, дальнейшая полимеризация протекает за счет связывания мономера в ПМЧ, и скорость процесса постепенно уменьшается из-за снижения концентрации мономера.
Подход к объяснению особенностей эмульсионной полимеризации лежит в основе теории Медведева, согласно которой образование свободных радикалов, рост и обрыв цепей происходит не во всем объеме ПМЧ, а лишь в обогащенном мономером поверхностном слое, что подтверждается для ряда систем неоднородностью строения латексных частиц. Растущая частица состоит из обогащенного полимером ядра и насыщенной мономером оболочки, которая и является основной зоной полимеризации. Неизменность скорости процесса в стационарный период объясняется тем, что суммарная поверхность частиц остается постоянной, а увеличение размеров отдельных частиц компенсируется уменьшением их числа в результате коалесценции. Такой ход эмульсионной полимеризации наиболее вероятен для систем с ограниченной растворимостью мономера в полимере.
В зависимости от условий эмульгирования соотношение между мицеллами, микро- и макрокаплями меняется, что неизбежно отражается на кинетике полимеризации, ММР полимера и распределении латексных частиц по размерам. При введении эмульгатора не в водную, а в мономерную фазу образование мицелл затруднено, а микроэмульгирование протекает более эффективно.
Образование микрокапель облегчается при использовании неионогенных эмульгаторов, и поскольку ионогенные ПАВ более эффективны как стабилизаторы эмульсий и дисперсий, наиболее целесообразным оказывается использование смесей различных ПАВ. Так, добавка спиртов С5÷С11 к мылам СЖК или канифоли в производстве бутадиен-стирольных каучуков позволяет повысить концентрацию полимера в получаемом латексе и в 1,5÷2,5 раза уменьшить расход эмульгаторов, что существенно снижает загрязнение окружающей среды.
Дата добавления: 2015-08-17; просмотров: 148 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| В качестве растворителя в производстве каучука СКД применяют толуол | | | Полимеры, макромолекулы которых состоят из нескольких (чаще всего двух) типов звеньев |