При полимеризации диенового мономера

(например, 1,3-бутадиена) в реакции с активным центром первоначально принимает участие одна двойная связь (1–2 или 3–4, в случае бутадиена это безразлично), при этом присоединение также может происходить по двум вариантам:

RO ^•+СН₂=СН–СН=СН₂ → RO–СН –^•СН₂ или RO–СН₂ –^•СН

| |

СН СН

|| ||

СН₂ СН₂

радикал типа А радикал типа Б

Так же, как в предыдущем случае, радикал типа А намного менее стабилен вследствие локализации электронного облака на углеродном атоме без заместителей, и поэтому его образование маловероятно.

В радикале типа Б неспаренный электрон свободного радикала находится в сопряжении с p-электронами двойной связи, в результате чего образуется единое облако из трех электронов. Поэтому более правильно такую структуру можно представить формулой: RO–СН₂–[СН ^×××× СН ^×××× СН₂]^•, где положение неспаренного электрона не определено. В этой связи структуру радикала Б можно рассматривать как вполне определенную, в которой обобщенное электронное облако сдвинуто в сторону 2-го углеродного атома. При сдвиге электронного облака в сторону 4-го атома углерода получим структуру Б':

RO–СН₂–СН=СН –^•СН₂.

Естественно, что присоединение следующей молекулы мономера происходит к активному центру в какой-то определенной форме (Б или Б'). Очевидно, что при присоединении молекулы мономера к радикалу в форме Б он превращается в звено в положении 1,2-, а при присоединении к радикалу в форме Б' – в звено в положении 1,4- (цис- или транс-).

Получаемые полимеры содержат все типы звеньев (1,2-, 1,4- цис и 1,4- транс) и поэтому тоже являются нерегулярными. Обычно содержание звеньев типа 1,2- составляет 17÷20%, а среди звеньев типа 1,4- преобладает транс- конфигурация (неоптимальное для каучуков строение).

Дата добавления: 2015-08-17