Читайте также:
|
Радикал, образовавшийся на стадии инициирования (например, RO*), только один раз участвует в реакции с мономе ром, и на этом его роль исчерпывается: 
Далее реакция роста цепи протекает только как присоединение мономера к такой растущей цепи: 
Следовательно, на скорость реакции роста должны влиять активности мономера и образовавшегося из него радикала. Этилен - мономер малоактивный, но образовавшийся из него радикал 
очень активен, так как облако неспаренного электрона сконцентрировано (локализовано) на одном углеродном атоме. При наличии в молекуле мономера одного заместителя его активность повышается, но образующийся из него радикал 
оказывается менее активным из-за делокализации электронного облака на заместитель. Ещё более активные мономеры с двумя заместителями дают ещё менее активные радикалы 
вследствие ещё более сильной делокализации электронного облака.
Таким образом, чем активнее мономер, тем пассивнее образующийся из него радикал. Поэтому скорости реакций рост; цепи для разных мономеров отличаются между собой весьма не значительно. Обычно рост цепи длится всего несколько секунд и за это время к растущей цепи успевает присоединиться до 50 тыс. звеньев.
При полимеризации мономера с несимметричной молекулой (например, с одним заместителем) могут образоваться радикалы различного строения, в зависимости от того, каким концом молекула присоединяется к активному центру
Радикал типа А должен обладать более высокой реакционной способностью, так как облако неспаренного электрона у него локализовано. Радикал типа Б, в котором имеет место делокали-зация электронного облака, более стабилен.
Из общих принципов термодинамики известно, что, если при реакции может образоваться несколько продуктов, процесс идёт преимущественно в направлении получения наиболее стабильных соединений. В этой связи из двух возможных направлений реакции роста следует считать наиболее вероятным образование радикалов типа Б. Следовательно, в полимерной цепи звенья соединены преимущественно по типу "голова к хвосту", однако никакого стереорегулирования при этом не происходит, и при радикальной полимеризации полимеры оказываются атактическими.
Дата добавления: 2015-08-17; просмотров: 79 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Радикальная полимеризация | | | При дегидрировании бутенов в бутадиен |