Наиболее распространенными каучуками общего назначения

, получаемыми полимеризацией в эмульсии, являются бутадиен-стирольные (a-метилстирольные). Кроме того, этим методом получают ряд каучуков специального назначения – бутадиен-нитрильные(статистические сополимеры бутадиена и акрилонитрила), хлоропреновые(хлоропрен (хлорбутадиен, 2-хлор-1,3-бутадиен), СН2=ССlСН=СН2, бесцветная жидкость, tкип 59,4 °С), фторкаучуки (замена атомов водорода в карбоцепных полимерах на фтор) и другие, а также широкий ассортимент синтетических латексов.

При полимеризации в гетерогенной эмульсионной системе обязательно присутствуют: дисперсная фаза (мономер или смесь мономеров при проведении сополимеризации), дисперсионная среда (водная фаза), эмульгатор и инициатор полимеризации.

В качестве основных мономеров в производстве синтетических каучуков применяют бутадиен и хлоропрен, а дополнительными могут быть стирол, a-метилстирол, акрилонитрил, 2-метил-5-винилпиридин, винилиденхлорид, метакриловая кислота и др. Почти все эти вещества в воде или практически нерастворимы, или растворяются в ограниченном количестве.

Применяемую воду подвергают специальной очистке от солей (чаще всего с помощью ионно-обменных смол) и в отдельных случаях – деаэрации для удаления растворенного кислорода, способного ингибировать радикальную полимеризацию некоторых мономеров.

Эмульгаторы увеличивают устойчивость эмульсии мономеров в воде и стабилизируют коллоидную дисперсию образующегося полимера. Все эмульгаторы являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), способными адсорбироваться на границе раздела фаз, что приводит к существенному снижению поверхностного натяжения.

При эмульсионной полимеризации почти всегда применяют ионогенные ПАВ, гидрофильные группы которых при растворении в воде диссоциируют на ионы. В зависимости от того, какой заряд имеет ион, обладающий поверхностно-активным действием, различают анионактивные и катионактивные эмульгаторы. В производстве большинства эмульсионных каучуков и латексов используют анионактивные ПАВ, в основном щелочные или аммонийные соли карбоновых кислот RCOOMt (где Mt = Na, K), сульфоновых кислот (RSO₃Mt – сульфонаты) и сульфоэфиров (ROSO₃Мt – алкилсульфаты). Поверхностно-активные анионы, адсорбируясь на поверхности капель мономера (или частиц латекса), создают на них определённый отрицательный заряд.

Широкое применение в промышленности СК нашли мыла синтетических жирных кислот (СЖК) фракций С₁₀÷С₁₃ и С₁₀÷С₁₈ (парафинаты).

Одним из основных промышленных эмульгаторов являются мыла на основе канифоли, содержащей около 90% смоляных кислот.

Наличие в молекуле абиетиновой кислоты системы сопряженных двойных связей, способных участвовать в радикальных процессах, приводит к замедлению процесса полимеризации, поэтому большее распространение получили мыла на основе модифицированной канифоли: гидрированной, галогенированной, диспропорционированной.

Водорастворимые натриевые или калиевые соли модифицированной канифоли широко используют при синтезе каучуков путем эмульсионной полимеризации и в производстве и переработке синтетических латексов. Тип катиона практически не влияет на скорость полимеризации и факторы устойчивости латексов. В присутствии калиевого мыла канифоли возрастает вязкость латексов, что может привести к ухудшению условий теплообмена в производственных условиях. Тем не менее, его используют чаще в связи с лучшей растворимостью в воде.

Сульфонаты, будучи солями более сильных кислот, менее чувствительны к жесткости воды и сохраняют поверхностную активность в широком интервале рН (2÷12), поэтому их можно применять при полимеризации в кислых средах. Наиболее известны алкилсульфонаты, получаемые омылением продуктов сульфохлорирования парафинов (волгонат) и алкиларилсульфонаты

К недостаткам анионактивных ПАВ можно отнести высокую пенообразующую способность, недостаточную стойкость к действию кислот и растворов солей, несовместимость с катионными ПАВ.

Катионактивные ПАВ – это в основном соли аммония или органических оснований (амины, их производные, некоторые гетероциклические соединения). Анионами в таких солях чаще всего являются ионы брома или хлора. Эмульгирующие свойства этих соединений обусловлены тем, что в их молекулах содержится электроположительный атом азота, способствующий при их адсорбции на поверхности полимерных частиц электростатической стабилизации катионного типа.

В производстве латексов катионактивные ПАВ не нашли большого применения, поскольку в их присутствии очень часто замедляется полимеризация.

За последние десятилетия возросло производство и применение неионогенных ПАВ, что обусловлено благоприятным сочетанием ценных технических свойств и непрерывно снижающейся стоимостью их производства. Бóльшую их часть (80÷90%) составляют продукты присоединения оксида этилена к веществам, содержащим по крайней мере один реакционноспособный атом водорода (высшие жирные кислоты и их амиды, высшие жирные спирты, меркаптаны, алкилфенолы, амины и др) Преимущество неионогенных ПАВ (НПАВ) состоит в том, что они эффективны как в щелочной, так и в кислой среде, мало чувствительны к добавкам электролитов, в их присутствии образуются высокоустойчивые латексы. Кроме того, НПАВ малотоксичны, хорошо совмещаются со многими эмульгаторами и органическими полимерами.

Эффективность работы анионактивного эмульгатора во многом зависит от величины рН, которая может меняться по ходу процесса. Поэтому в состав водной фазы почти всегда включают электролиты и буферные добавки, призванные поддерживать этот показатель на нужном уровне. В качестве электролитов чаще всего применяют хлорид калия или сульфат натрия.

Особенностью реакций инициирования при эмульсионной полимеризации является наличие водной и органической фаз и межфазного поверхностного слоя. Поэтому скорость образования радикалов зависит от растворимости инициатора в воде или мономерах, адсорбции его в поверхностном слое. При увеличении площади поверхности раздела фаз, независимо от того, каким способом оно достигается, возрастают скорости инициирования и полимеризации. На преимущественное образование свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации полимеризации и энергии активации реакции инициирования.

В промышленности СК применяют, в основном водорастворимые инициаторы. Для инициирования высокотемпературной эмульсионной полимеризации применяют главным образом персульфат калия, а для низкотемпературной – окислительно-восстановительные системы 1-го типа, содержащие гидропероксид, сульфат железа (II), трилон Б и ронгалит.

Поскольку технологические свойства каучуков определяются его молекулярной массой, характером ММР и разветвленностью макромолекул, эти параметры структуры желательно регулировать в ходе полимеризации. Эту функцию выполняют регуляторы, являющиеся переносчиками цепи, т.е. веществами, дающими при реакции переноса активные свободные радикалы (меркаптаны, в частности додецилмеркаптан (С₁₂Н₂₅SH), чаще всего третичный).

В большинстве случаев при эмульсионной полимеризации свойства каучуков сильно зависят от достигнутой степени превращения мономеров, так как с ее увеличением интенсифицируются реакции разветвления и сшивания цепей. В качестве стопперов можно применять вещества, образующие при реакции переноса цепи хиноидные структуры, нитро- и нитрозосоединения, алкилдитиокарбаматы и др. Наиболее широко в промышленных процессах эмульсионной полимеризации применяют диметилдитиокарбамат натрия (ДДК), N,N’-диэтилгидроксиламин (ДЭГА). Эффективным стоппером при получении бутадиен-нитрильных каучуков является пара -нитрозодифениламин (ПНДФА), который одновременно выполняет функцию противостарителя.

Дата добавления: 2015-08-17