В.1. Синтез бутадиен-стирольных каучуков путем эмульсионной полимеризации.

В настоящее время промышленность выпускает бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в основном при 5С («холодные»)и в меньшем количестве - при 50 С («горячие»).

Технология получения бутадиен-стирольных каучуков

Проведение низкотемпературных процессов полимеризации стало возможным только при внедрении окислительных систем инициирования. При использовании инициирующей системы гидропероксид - железотрилоновый комплекс - ронгалит увеличение дозировок каждого из компонентов приводит к ускорению полимеризации.

С целью повышения производительности полимеризационногo оборудования и снижения затрат целесообразно проводить полимеризацию до более высоких степеней превращения (70 % вместо обычно достигаемых 60 %).

Обычно с повышением степени превращения увеличивается вязкость и поверхностное натяжение латекса, что приводит уменьшению его агрегативной устойчивости, особенно при мехаческих воздействиях.

По окончании процесса полимеризации латекс заправляют стоппером, в качестве которого наиболее широко используют диметилдитиокарбамат натрия.

Отгонка незаполимеризовавшихся мономеров проводится при используются прямоточных дегазационных колонн.

Тип вводимого в латекс противостарителя зависит от назначения каучука и способа его выделения. Противостарители вводят в латекс в виде водных дисперсий, стабилизированных ПАВ.

Коагуляцию БСК проводят электролитами и кислотой, при этом каучуки горячей полимеризации выделяют в виде ленты, холодной-в виде крошки. Процесс коагуляции проводят при 45-60С в одну стадию смешением латекса с серумом, содержащим около 0,255 квасцов. Получаемые при этом каучуки содержат очень незначительные количества минеральных солей и обладабт высокими диэлектрическими свойствами.

В процессах коагуляции и выделения каучуков в их состав могут быть введены наполнители: минеральные масла, технический углерод, лигнин, различные полимеры, оксиды металлов и др.

Полимеризация в эмульсиях по кинетическим закономерностям существенно отличается от полимеризации в массе и в растворе, поскольку ее скорость зависит не только от концентрации мономера, но и от вида и концентрации ПАВ. Для систем с водорастворимым инициатоором скорость полимеризации пропорциональна концентрации эмульгатора в степени 0,5. Для систем с нерастворимыми в воде инициаторами скорость полимеризации пропорциональна концентрации эмульгатора в первой степени. Эмульгатор не только стабилизирует капли мономера и полимерно-мономерные частицы (ПМЧ), но играет в процессе значительно большую роль.

Полимеризация может проводиться с использованием растворимых или нерастворимых в воде мономеров, инициаторов, эмульгаторов различной природы с образованием полимеров, растворимых или нерастворимых вмономере.

Мономеры, применяемые при получении большинства синтетических каучуков и латексов (бутадиен, стирол, хлоропрен, виниилиденхлорид и др.), в воде практически не растворяются. Однако каждая мицелла эмульгатора может ассимилировать около 100 молекул мономера, и в результате такой солюбилизации растворимость мономера возрастает.

При практически реализуемых соотношениях водной и мономерной фаз большая часть мономера существует в исходной эмульсии в виде капель диаметром около 10 мкм (макрокапли), поверхность которых насыщена адсорбированными молекулами эмульгатора (гидрофильными группами к воде, гидрофобными - к мономеру). Таким образом, исходная эмульсия оказывается достаточно сложной системой, содержащей молекулярно растворенные эмульгатор и мономер, мицеллы ПАВ с солюбилизированным мономером и капли различных размеров с адсорбированным слоем молекул эмульгатора.

При образовании активных центров в водной фазе (наиболее хiарактерный для промышленности СК случай) рост макромолекул начинается в мицеллах или каплях мономера в результате вхождения в них свободных радикалов.

При полимеризации в эмульсиях процесс можно разделить на три стадии. На первой происходит формирование ПМЧ. При реальных скоростях инициирования рост цепей начинается в небольшой части мицелл (~0,1 %) и развивается за счет солюбилизированных молекул мономера. По мере развития полимеризации мицеллы растут, пополняясь мономером из капель путем диффуузии через водный раствор, и постепенно превращаются в ПМЧ.

Кинетика образования частиц и их число в системе опредееляются исходной концентрацией мицелл и скоростью образования свободных радикалов (рис. 109). Повышение количества мицелл (исходной концентрации эмульгатора) не влияет на скорость оббразования ПМЧ, но определяет их общее количество, тогда как при повышении исходной концентрации инициатора возрастают и скорость образования и предельное число мицелл.

По мере роста числа и размеров ПМЧ все больше эмульгатора расходуется на их стабилизацию, и с момента исчезновения мицелл эмульгатора начинается вторая стадия процесса. При этом весь эмульгатор находится в адсорбированном состоянии на поверхности частиц, образование новых ПМЧ становится невозможным, и их число стабилизируется.

К концу второй стадии процесса мономер в каплях исчерпывается и его поступление в ПМЧ прекращается. На третьей, зааключительной стадии процесса размеры ПМЧ и поверхностное натяжение на их границе стабилизируются, дальнейшая полимеризация протекает за счет связывания мономера в ПМЧ, и скорость процесса постепенно уменьшается из-за сниижения концентрации мономера.

Таким образом, границами между отдельными стадиями эмульсионной полимеризации являются моменты исчезновения мицелл эмульгатора и капель мономера.

Дата добавления: 2015-08-17