|
Читайте также: |
получают при совместной полимеризации (со полимеризации) нескольких мономеров: чаще двух, иногда трёх, и редко - большего числа.
Рассмотрим процесс радикальной сополимеризации двух мономеров. Радикалы, образовавшиеся при реакции инициирования, могут присоединять молекулы мономера Мl или мономераМ2:
2 RO· + М1 + М2 --1- RO-M1 + Ro-M2•.
Дальнейшие реакции роста цепи могут протекать по четырём вариантам:
1. RO--Mj· + МI -~ RO-Mj-MI· К 1-1
2. Ro-M1• + М2 --~ RO-M1-M2• К 1-2
3. RO--M2· + М2 -~ RO-M2-M2· К 2-2
4. RO--M2" + Ml-~ R.O-M2-Ml· К 2-1
Отношения констант скоростей реакций, в которые может вступать каждый из этих активных центров, называют константами сополимеризации:
r1=K 1-1/K 1-2 r2=K 2-2/K 2-1
Другими словами, константы сополимеризации показывают, как различаются скорости присоединения данным активвным центром "своего" и "чужого" мономеров.
уравнение для дифференциального состава сополимера:
d[M1]/ d[M2]=([M1]/[М2]*{ r1 [М1]+[М2])/ (r2[М2]+[М1]), (1), где [М1] и [М2] - концентрации соответствующих мономеров в данный момент времени.
Пользуясь этим уравнением, можно провести анализ возможных случаев сополимеризации, при этом зависимость дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров можно представить в виде диаграммы..
Сопоставляя уравнения (1) и (2), можно видеть, что азеотропная сополимеризация протекает при условии Решая это уравнение относительно состава смеси мономеров, можно найти такое их соотношение, при котором сополимер будет иметь точно такой же состав:
[M1]/[M2J = (r2-1)/(r1-1). (4)
Поскольку [M1]/[M2) всегда величина положительная, необходимо, чтобы обе константы были больше (или меньше) единицы.
Первый вариант никогда не встречается, так как в этом случае оба активных центра легче присоединяют "свой" мономер, и протекает раздельная гомополимеризация обоих мономеров. Вариант, когда rl < 1 и
r2 <1, встречается довольно часто, и азеотропная сополимеризация протекает только при одном составе смеси мономеров (кривая 3 на рис. 1).
Довольно часто встречается случай, когда r1 > 1, а r 2 < 1 (кривая 4 на рис. 1). При таких константах сополимериизации сополимер всегда обогащён звеньями более активного мономера, при этом чем больше различие в величине констант, тем сильнее кривая отклоняется от диагонали диаграммы.
Дата добавления: 2015-08-17; просмотров: 82 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| В.1. Синтез бутадиен-стирольных каучуков путем эмульсионной полимеризации. | | | В 3. Выделение бутадиена из пиролизной фракции С4 УВ |