В.2. Блоксополимеры

Главной трудностью при получении блоксополимеров является регулирование длины и порядка чередования блоков. Рассмотрим процесс получения трёхблочника, в котором центральный блок представляет собой гибкоцепной полимер (например, полибутадиен), а крайние блоки - жёсткоцепной полимер (например, полистирол). Такие блоксополимеры проявляют свойства термомoэластопластов (ТЭП) и находят широкое практическое примeнение.

Обозначим молекулу стирола как М1, а молекулу бутадиена как М2; получение сополимера проводится в неполярной среде с использованием бутиллития в качестве катализатора. Процесс начинается с полимеризации стирола на бутиллитии:

R-Li + n М1 → R[--M1-]n-Li.

Образовавшийся при полном исчерпании мономера полистириллитий какое-то время сохраняет активность, и если в это время в систему ввести бутадиен, полимеризация продолжится с формированием полибутадиенового блока:

R[-М1-]п-Li + m М2 → R[-М]-]п-[-Мг]m-Li.

После полного исчерпания бутадиена далее для получения трёхблочника можно идти двумя путями. Можно снова в систему ввести стирол и нарастить таким образом третий - поолистирольный блок:

R[-М1-]п-[-М2-]m-Li + n М1 →

R[-М l-]п-[-М2-]m-[-М1-]п-Li.

В результате образуется трёхблочник желаемого строения, и полученный сополимер далее необходимо дезактивировать, чтобы разрушить активные центры, и выделить из раствора.

Более простым представляется второй путь, когда обраазовавшийся после полимеризации бутадиена двухблочник обраабатывают каким-либо дигалогенидом (например, метиленброомидом). При этом молекулы попарно соединяются через метиленовый мостик, происходит дезактивация активных центров, и выделяется бромид лития:

2 R[-M1-]n-[-M2-]m-Li + CH2Br2 →

R[-Мl-]п-[-М2-]m-СН2-[-М2-]м-[-М1-]п-R + 2LiBr.

Похожим по своей сути, но менее управляемым является процесс последовательной радикальной полимеризации мономеров с использованием полифункциональных пероксидов (т.е. соединений, содержащих несколько пероксидных групп).

Для этого используют инициаторы, в которых пероксиддные группы обладают разной температурой распада. Например, в впероксиде ROOR'OOR'OOR природу групп R и R' можно поодобрать так, чтобы центральная пероксидная группа гомолитически распадалась при более низкой температуре T1, чем две крайние.

ROOR'OOR'OOR (при Т1) → 2 ROOR'O',

ROOR'O· + М1 → ROOR'O-M1--M1•

Если обрыв растущих цепей происходит путём рекомбинации, макромолекулы будут содержать пероксидные группы на обоих концах, если путём диспропорционирования - на одном конце. В любом случае этот полимер можно использовать как инициатор для полимеризации мономера М2 при более высокой темпеературе Т2, при которой происходит распад оставшихся пероксидных групп:

ROOR'O—M1~- (при Т2) → RO· + ·OR'O-M1--.

Полимеризация мономера М2 на радикале ·OR'O-M1-- приведёт к получению двухблочника, если в полимере содержалась одна персоксидная группа, и трёхблочника - если две. Однако при радикальной полимеризации рост цепи происходит так быстро, что отрегулировать длину образующихся блоков не представляется возможным.

Оригинальный метод получения блоксополимеров состооит в совместном отверждении олигомеров различного строения, но с одинаковыми функциональными группами (например, поолучение уретанового каучука на основе смеси двух различных полиэфиров), или во взаимном отверждении олигомеров, содерржащих различные функциональные группы, способные взаимоодействовать друг с другом. Так, полисульфидные олигомеры, имеющие на концах меркаптанные группы (SH), хорошо реагируют с олигомерами, имеющими концевые эпоксидные группы. Поскольку олигомеры построены из разных звеньев и их цепи в получаемом высокомолекулярном полимере чередуются, макроомоле:кулы последнего обязательно имеют блочное строение:

HS~~~SH + CH2 - CH~~CH2-CH →

Метод хорош тем, что длина блоков задаётся молекулярной масссой олигомеров, поэтому макромолекулы блоксополимера имееют достаточно регулярное строение.

Дата добавления: 2015-08-17