В.1.Хлоропрен хорошо полимеризуется по радикальному механизму.

При полимеризации образуются звенья всех возможных типов, их соотношение определяется температурой процесса.

С увеличением регулярности строения сильно возрастает крисстализуемость полимера, поэтому для массовых хлоропреновых каучуков процесс полимеризации проводят при 40С. при получении хлоропреновых каучуков процессы полимеризации часто доводят до степени превращения 95% и выше.

Для инициирования высокотемпературной полимеризации используют персульфат калия. В качестве эмульгаторов обычно используют смеси алкилсульфоната натрия и канифолевого мыла. Высокая устойчивость латекса особенно важна для реализации непрерывных процессов, поэтому в рецептуру вводят дополнительный стабилизатор-диспергатор НФ-Б (аммониевые соли сульфированных углеводородов).

Молекулярную массу хлоропреновых каучуков регулируют несколькими способами. Серное регулирование основано на сополимеризации хлоропрена с серой с последующим расщеплением полисульфидных звеньев тетраэтилтиурамдисульфидом (ТЭТД)

ТЭТД вводится в латекс в виде эмульсии бензольного раствора по окончании полимеризации (одновременно он выступает в роли стоппера). При последующем дозревании латекса (до 20 ч при 30 С) или механической пластикации выделенного каучука он реагирует по цепному механизму с полисульфидными связями в полимере:

Каучуки серного регулирования получают по периодической схеме.

Регулирование молекулярнои массы меркаптанами протекает по общей схеме, и чаще всего для этих целей используют трет-додецилмеркаптан. Каучуки меркаптанового регулирования не содержит полисульфидных связей, что обусловливает более высокую стабильность полимеров.

По завершении процесса полимеризации в латекс вводят эмульсию бензольного раствора противостарителя (нафтам-2), который наряду с ТЭТД выполняет также функцию стоппера, и после дозревания подвергают дегазации.

Пластицирующиеся при переработке каучуки серного и комбинированного регулирования на стадии выделения и сушки имеют довольно низкую пластичность, что позволяет осуществлять обычную зернистую коагуляцию электролитами с формованием коагулюма в виде ленты.

Выпускаемые под общим названием наирит хлоропреновые каучуки отличаются способом регулирования молекулярной массы (СР - серное, КР - комбинированное, П - меркаптаноовое) и температурой полимеризации, которая является основным фактором, определяющим склонность полихлоропрена к кристалллизации. По этому признаку наириты разделяют на каучуки с повышенной кристаллизуемостью, применяемые для получения быстросхватывающихся и стабильных клеев для обувной промышленности и машиностроения, и каучуки с пониженной склонностью к кристаллизации, исполььзуемые в изделиях с повышенной эластичностью и износостойкостью.

Хлоропреновые каучуки устойчивы к действию многих агрессивных сред (щелочи, кислоты, растворы неорганических солейей, газообразные хлор и хлороводород и др.).

Наиболее широкое применение хлоропреновые каучуки находят при изготовлении РТИ(рукава, транспортерные ленты и др.), для обкладки кабелей и проводов, изготовления пенорезиновых тканей.

В.2.Радикальная полимеризация применима только к мономерам, содержащим двойные связи с=с.

При этом простейший мономер - этилен малоактивен, для его полимеризации необхоодимы высокие температура и давление, и получаемый в этих уссловиях полимер называют полиэтиленом высокого давления. Низкая активность этилена связана с симметрией его молекулы, вследствие чего двойная связь устойчива.

Реакции обрыва и переноса цепи

Остановка роста цепи может происходить в результате исчезновения активных центров (обрыв цепи) или переноса свободного радикала на какую-либо другую частицу (перенос или передача цепи)

Основными реакциями обрыва цепи являются рекомбинация и диспропорционирование, протекающие при взаимодействии двух растущих макрорадикалов:

Обе реакции бимолекулярны, и столкновение двух растущих цепей приводит к их дезактивации, поэтому при радикальной полимеризации в принципе невозможно создать высокую концентрацию свободных радикалов.

Скорости этих реакций неодинаково меняются с изменениями температуры процесса. При повышении температуры реакции диспропорционирования ускоряются значительно сильнее, чем реакции рекомбинации, вследствие чего меняется вклад этих реакций в обрыв цепей.

Перенос активного центра может происходить на любую молекулу, присутствующую в реакционной массе.В любoй системе имеются молекулы ещё незаполимеризовавшегося мономера и уже образовавшиеся макромолекулы полимера. Поэтому реакции передачи цепи на эти частицы являются универсальными.

Передача цепи на мономер происходит по схеме

~M' + М ~ ~M-H + ·М.н,

где М.н - молекула мономера, от которой гомолитически отщепился атом водорода.Если реакция передачи цепи на мономер протекает достаточно легко, высокомолекулярный полимер получить не удаётся. Наоборот, если при полимеризации образуется высокомолекулярный поолимер, значит реакция переноса цепи на мономер не играет суущественной роли.

При передаче цепи на макромолекулу полимера атом водорода может отщепиться от любого звена полимерной цепи:

~M' + ~M-M-~ ~ ·~MH + ~M--·M.н---.

Передача цепи может происходить на молекулу любого другого вещества (растворителя, специальной добавки и т.п.). В общем виде реакцию можно записать так:

~M' + А-Н -~ -~M-H + А.

Если радикал А· достаточно активен и способен присоединять молекулу мономера, образуется новая полимерная цепь:

А + М -~ А--М· и т.д.

Вследствие этого скорость процесса не меняется, но снижается молекулярная масса образующегося полимера. Вещества такого действия называют регуляторами молекулярной массы и часто применяют при синтезе каучуков. Одним из наиболее эффективных промышленных регуляторов молекулярной массы является трет-додецилмеркаптан (C12H2SSH). Чем выше дозировка регулятора, тем ниже молекуумасса получаемого каучука.

Если же радикал А· недостаточно активен и не способен присоединять молекулу мономера,он будет вступать только в реакции рекомбинации с растущими полимерными цепями, прекращая их рост:

-М· + А" -~ ~~M-A.

Поэтому такие вещества являются ингибиторами радикальных реакций, и в их присутствии процесс полимеризации постепенно затухает.

Дата добавления: 2015-08-17