В.1. Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые растворной полимеризацией

В настоящее время технология синтеза растворных сополимеров сложнее традиционной эмульсиионной, и их себестоимость оказывается более высокой.

При полимеризации на литийорганических катализаторах можно получить статистические (ДССК), не содержащие стирольных микроблоков; по сравнению с сополимерами, полученными по радикалььному механизму, они содержат меньше низкомолекулярных фракций, их макромолекулы практически не имеют разветвлений и обладают повышенным содержанием бутадиеновых звеньев в положении 1,4-цис и пониженным – в положении 1,2; Статистические бутадиен-стирольные сополимеры В составе макромолекул имеются бутадиеновые звенья всех типов, и свойства вулканизатов определяются главным образом содержанием 1,2-звеньев, при увеличении их содержания. наблюдается снижение эластичности, прочностных показателей резин, возрастает температура стеклования. Содержание связанного стирола в различных марках ДССК находится в пределах 15-25 %, близким к оптимальному для получения шинных резин считают 18 %. С увеличением содержаания стирола улучшаются технологические свойства резин, но ухудшаются их прочностные и эластические показатели, морозо- и износостойкость. Большое влияние на свойства вулканизатов оказывает распределение стирола по длине цепи. Статистические сополимеры могут содержать некоторое количество микроблоков полистирола. Это вызывает ухудшение прочностных свойств и повышение теплообразования вулканизатов. Константы сополимеризации бутадиена со стиролом в алифатических и ароматических углеводородах зависят от многих факторов: типа растворителя, температуры процесса, типа катализатора. Для модификации катализатора часто используют электродонорные растворители или алкоголяты щелочных металлов. Наиболее эффективно в качестве модификатора катализатора применять алкоголяты калия, поскольку при малых дозировках они практически не влияют на микроструктуру бутадиеновых звеньев, но способствуют ускорению полимеризации в 2,5-3 раза и позволяют сблизить константы сополимеризации.

Технология получения ДССК. Особенностями этого процесса являются практически полное иссчерпание мономеров и, следовательно, упрощение схемы переработки возвратных продуктов; сравнительно низкий расход катализатора; высокая температура полимеризации (60-80 С), позволяющая использовать в качестве теплоносителя воду. В качестве растворителя применяют смесь циклогексана и гексановой фракции в соотношении 75:25. Смесь растворителя и мономеров заданного состава после химической очистки от микропримесей на соединениях лития поступают в первый аппарат каскада реакторов. Сюда же подается катализатор, представляющий собой смесь бутиллития и бутилата калия в растворителе - гексановой фракции. Обычно работает 2-3 полиимеризатора. Полимеризат содержит около 15 % каучука и имеет высокую вязкость 20-40 Па * с. Это связано как с высокой молекулярной массой сополимера (3 -3,5) * 10, так и с ассоциацией живущего полимера. После дезактивации катализатора водой вязкость раствора уменьшается в несколько раз. Одновременно с дезактивацией катализатора полимеризат смешивают с водной суспензией стабилизатора. Дегазация, выделение и сушка сополимеров прооводятся по типовым cxeмам. В зависимости от содержания связанного стирола в нашеи стране выпускаются следующие марки таких каучуков: ДССК-10, -18 -25, -40, -65, -85. Каучуки могут быть как линейного, так и звездчатого строения. При переходе от линейных сополимеров к звездчатым заметно снижается хладотекучесть, но обычно ухудшаются технологические свойства резиновых смесей. Как каучуки массового назначения наиболее распространены ДССК-18 и ДССК-25. По сравнению с эмульсионными каучуками они более предпочтительны в шинных резиновых смесях, так как их вулканизаты отличаются лучшими эластическими свойствами, стойкостью к истиранию, повышенным сопротивлением растресскиванию, низким теплообразованием. Шины с протектором на основе растворных каучуков характеризуются хорошим сцеплением с мокрой дорогой. Такие каучуки легко совмещаются с другими ненасыщенными каучуками, имеют хорошую текучесть и шприцуемость и могут применяться для производства обуви, шприцованных изделий и покрытий для полов.

В.2.. Ионная полимеризация, ионы и противоионы.

При ионной полимеризации активные центры несут злектрический заряд. Ионная полимеризация является более универсальной, так как на ионных активных центрах могут полимеризоваться практически все известные мономеры. Активные центры при ионной полимеризации несут электрический заряд, но так как система в целом нейтральна, в ней обязательно присутствуют в том же количестве ионы противоположного заряда (противоионы). Между основным ионом (активным центром) и противоионом устанавливается взаимодействие, характер которого зависит от природы ионов и полярности растворителя.

В неполярных средах эти взаимодействия наиболее интенсивны, и между ионом и противоионом может возникать химическая связь, чаще всего координационная, но в ряде случаев - ковалентная, сильно поляризованная. В слабополярных средах происходит некоторая сольватация ионов, химическая связь между ними уже становится невозможной, но вследствии электростатического взаимодействия ионы всё время находятся рядом (ионная пара). В более полярных средах сольватация сильнee, молекулы растворителя проникают между ионами, но электpостатическое взаимодействие всё ещё удерживает ионы в контакте (сольватно-разделённая ионная пара). В наиболее полярных средах связь между ионами полностью утрачивается, и они существуют в растворе в виде свободных ионов. Схема таких активных центров на примере анионной полимеризации представлена ниже:

С повышением полярности среды снижается влияние противоиона на активный центр, при этом возрастает скорость процесса, но уменьшается возможность образования полимеров регулярного строения. В ряде случаев суммарнная энергия активации процесса может быть отрицательной, так как с понижением температуры полярность жидкостей возрастает, и увеличивается содержание свободных ионов.

Анионная полимеризация При анионной полимеризации активный центр несёт отрицательный заряд и при полимеризации мономеров с двойными связями С=С является карбанионом. Наиболее активны при анионных процессах мономеры, имеющие электроотрицательные заместители, которые оттягивают электроны π-связи, в результате чего на "голове" молекулы возникает частичный положительный заряд:

Здесь Х - атом галогена или группы: нитрильная (-C=N), карбоксильная (-СООН), сложноэфирная (-COOR), нитрогруппа (-N02) и т.п.

Наиболее известные мономеры в порядке убывания их активности при анионной полимеризации можно расположить в ряд: акрилонитрил > метилметакрилат > стирол> бутадиен. Противоионами при анионных реакциях полимеризации чаще всего являются ионы металлов. Наиболее активны катализаторы на основе щелочных металлов (Li, Na, К)В качестве катализаторов анионной полимеризации часто используют соединения основного характера (щёлочи, алкоголяты или амиды щелочных металлов и т.п.). При их взаимодействии с молекулой мономера образуется карбанион, а щелочной металл превращается в противоион:

СН2=СН + АМе ----» А-СН2-СН-, Ме +.

Хорошо инициируют анионную полимеризацию сами щелочные металлы. Образующаяся частица одновременно является и карб-анионом, и свободным радикалом. Этот "лишний" электрон образует с электронами π-связи молекулы мономера единое электронное облако, поэтому активные центры различной природы в частице не локализованы:

CH2=СH + Ме --~ [CH2 -- СН]·, Ме

Разновидностью инициаторов анионной полимеризации, в которых в роли противоиона выступает Na+, являются алфиновые катализаторы, представпяющие собой комплексы натрийорганических соединений с апкоголятом и хлоридом натрия. При полимеризации на таких катализаторах этиленовых мономеров часто удаётся получать стереорегулярные полимеры

(например, изотактический полистирол). Однако полимеры диеновых мономеров примерно на 75% состоят из 1,4-mранс-звеньев (неоптимальная структура для каучуков).

---

Дата добавления: 2015-08-17