В.2.Катионная полимеризация

При катионной полимеризации мономеров, содержащих связь С=С, активным центром является карбкатион RзС+, котоообладает очень высокой реакционной способностью, так как имеет одну вакантную электронную орбиту. Наиболее активными являются мономеры, имеющие электроположительные заместители, особенно два, расположенные несимметрично, например изобутилен: Наиболее распространённые моно меры по активности можно расположить в ряд: изобутилен > а-метилстирол > стирол> изопрен. Кроме таких мономеров по катионному механизму хорошо полимеризуются различные гетероциклы, такие как оксиды ε-кaпролактам и др. Инициирование полимеризации Инициаторами при катионной полимеризации являются вещества кислотного характера (акцепторы электронов или электронных пар), называемые кислотами Льюиса. Простейшим случаем является использование солей карбония RзС, А. Инициаторами катионной полимеризации могут быть сильные протонные кислоты, такие как серная (Н2S04), хлорная(НсlО4) трихлоруксусная (СlзС-СООН) и др. При их диссоциации образуются протоны, которые, присоединяясь к молекуле мономера, образуют карбкатионы, при этом кислотный остаток выполняет функцию противоиона: Наиболее эффективными катализаторами катионной поолимеризации являются апротонные кислоты, чаще всего это галогениды металлов ПI или IV групп периодической системы (МеХn), известные как катализаторы Фриделя-Крафтса. Активны га.логениды бора, алюминия, титана, олова и некоторых друугих металлов. Из фторидов активен только BF 3, хлориды почти все активны (чаще других применяют А1С1з), а бромиды и иодиды обладают малой активностью. При использовании апротонных кислот для образования активного центра необходимы сокатализаторы, в качестве которыхмогут выступать вещества протонодонорного характера или другие подобные соединения. Реакцию между катализатором и сокатализатором можно назвать преинициированием. Например, для фторида бора эффективным сокатализатором является вода, необходимая в очень малых количествах. Обычно воду специально не вводят, и для реакции достаточно того количества воды, которое содержится в мономере и растворителе если их не подвергать специальной осушке. Реакци преинициирования состоит в следующем:

ВFз + НОН -- Н+, [ВFз*ОН]. Образовавшийся комплекс ведёт себя как протонная кислота, т.е. диссоциирует с отщеплением протона, который, присоединяясь к молекуле мономера, образует карбкатион. Комплексныi анион при этом выполняет функцию противоиона. В качестве сокатализатора возможно использование простых эфиров. Так, комплекс ВFз с диэтиловым эфиром является удобным препаратом для лабораторных исследований:

ВFз + ROR -----R+, [ВFз*ОR], где R- C2H5. Легко видеть, что при диссоциации такого комплекса образуется непротон, а сразу карбкатион. IIpи промышленном использовании катионной полимеризации часто функцию сокатализатора выполняет галогенсодержащий растворитель, например метилхлорид или этилхлорид. Это удобно для промышленного производства, так как не требуется специально вводить какие-либо вещества, и сокатализатор (RCl) всегда присутствует в достаточном количестве. Например,при полимеризации изобутилена под действием хлорида алюминия суммарно реакцию инициирования можно представить следующим образом:

Дата добавления: 2015-08-17