В.2.Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация применима только к мономерам, содержащим двойные связи с=с. При этом простейший мономер - этилен малоактивен, для его полимеризации необхоодимы высокие температура и давление, и получаемый в этих уссловиях полимер называют полиэтиленом высокого давления. Низкая активность этилена связана с симметрией его молекулы, вследствие чего двойная связь устойчива.

Инициирование полимеризации

Термическое инициирование. При повышении температууpах повышается кинетическая энергия молекул, и при их столкновении становится возможным распад связей:

СН2=СН + СН2=СН → 'СН-СН2-СН2-'СН.

Такой биункциональный активный центр существует недолго и после пpисоединения одной или двух молекул мономера распадается два монорадикала: СН-СН2-СН2-СН-СН2-СН → СН-СН3 +СН2=С-СН2-СН

Обычно гомолитичееский распад связей в молекулах инициатора происходит при нагревании. Поэтому для каждого инициатора характерна так называемая температура распада, т.е. температура, при которой скорость образования свободных радикалов оказывается достаточной для успешного проведения полимеризации.

При pacтвopении персульфата в водной фазе прежде всеro происходит его диссоциация (как любой неорганической соли), и образуется анион, содержащий пероксидную группу.Эroт анион при нагревании распадается, как любой другой пеероксид, т.е. по связи кислород-кислород, с образованием весьма активных свободных радикалов.Персульфат калия успешно применяют в производстве синтетиических каучуков при температурах 48-50С (горячая эмульсионнная полимеризация).Из органических гидропероксидов общего вида RО-ОИ наиболее доступным продуктом является гидропероксид изоопропилбензола (ГПИПБ), распадающийся по обычной схеме.

Однако слишком высокая температура распада (130+ 140°С) не позволяет использовать ГПИПБ как индивидуальный инициатор для промышленных процессов полимеризации.

Пероксиды общего вида RО-OR (например, пероксид диизопропилбензола) при нагревании тоже распадаются на своободные радикалы, но для этого нужны ещё более высокие температуры, поэтому их используют не как инициаторы полимеризации, а для вулканизации каучуков. Для инициирования полимepизации применимы диацилпероксиды, в которых R - остаток какой-либо карбоновой кислоты. Самым распространённым пpeдставителем инициаторов такого типа является пероксид бензoила:

Пероксид бензоила достаточно активно распадается при температурах 70+80С, и его часто применяют при полимеризации в массе мономера или в растворе (в производстве плaстмасс).

Другую большую группу инициаторов радикальной поолимеризации составляют азо- и диазосоединения, содержащие группу -N=N-.

Из этой группы инициаторов чаще всего применяют динитрил азо-бuс-изомасляной кислоты - соединение, в котором R и R'·- метильные группы, а Х - нитрильная группа C=N. Распад инициатора происходит по схеме, общей для всех азосоединений

Инициатор работает при температурах 60+ 70С, но тоже только в органических средах, поэтому его иногда используют при поолучении некоторых пластмасс. Интересно, что получаемые на таких инициаторах полимеры на концах макромолекул содержат функциональные группы Х.

Таким образом, из рассмотренных инициаторов только три обладают довольно низкими температурами распада и нашли промышлснное применение, причём в производствс СК применяют только один - персульфат калия.

Дата добавления: 2015-08-17