В.2. Классификация реакций полимеров.

В зависимости от характера протекания реакций их подразделяют на два типа:

1. Полимераналогичные превращения - это реакции, в которых реагирующей единицей является звено полимерной цепи; при этом изменяются состав или строение звеньев, но их число в цепи, т.е. степень полимеризации, не меняется.

2. Макромолекулярные реакции, в которых реагирующей единицей является вся макромолекула; при этом химический состав полимера практически сохраняется, так как в реакцию вступает очень малое число звеньев, но сильно меняется степень полимеризации.

Полимераналогичные превращения

В общем виде реакцию, протекающую в звеньях полимерных цепей и приводящую к превращению звеньев М1 в звеенья M2, можно представить следующим образом:

(-M1--)n --~ (-M1-}n-m(--M2--)m → (-M2-)n.

При высоких степенях превращения можно говорить о получении нового полимера, построенного из звеньев типа М2 и практически не содержащего звеньев исходного вида.

Реакции полимераналогичных превращений желательно проводить в растворах, чтобы облегчить контакт реагентов, а также при возможно более низких температурах и в инертной среде, чтобы исключить побочные деструктивные процессы.

Отличия:

- Влияние цепи. Наличие химических связей между реагирующими звеньями при водит к значительному снижению их подвижности в реакционной среде, что может существенно замедлить процесс. Кроме того, в ряде случаев это может оказывать влияние на реакционную способность групп, участвующих в реакции.

- Эффект соседнего звена. На реакционную способность звена полимерной цепи определённое влияние оказывает строение соседних звеньев, что нехарактерно для низкомолекулярных соединений.

- Влияние растворителя. Полимеры различного строения по- разному растворяются в растворителях, поэтому возможны варианты, когда по мере протекания реакции полимер начинает растворяться лучше или хуже. С целью более полного завершения реакции желательно выбирать растворитель, хорошо растворяющий конечный полимер, в противном случае при высоких степенях превращения полимер может перестать растворяться, выпадет в осадок, и реакция прекратится.

Модификация каучуков Большинство каучуков являются полимерами или сополимерами ненасыщенными, поэтому большинство изученных процессов их химической модификации связано с реакциями, протекающими по двойной связи.

Цис-транс-изомеризация. Реакция может проходить в присутствии источника активных центров - свободных радикаалов или ионов (R *), которые способны обратимо присоединятьься-отщепляться по двойной связи.

Циклизация. Реакция протекает по катионному механизму и напомиинает побочную реакцию циклизации при катионной полимериизации диеновых углеводородов: катион, образовавшийся в полимерной цепи, реагирует с двойной связью соседнего звена. Образовавшийся шестичленный цикл содержит активный центр и может реагировать со следующей двойной связью, формируя последовательность циклических звеньев.

Гидрохлорирование. Присоединение хлороводорода к ненасыщенным каучукам происходит по катионному механизму.

Галогенирование. Процесс начинается с замещения подвижных атомов водорода на хлор, что сопровождается образованием HСl; затем начинаются параллельные реакции гидрохлорироваания и присоединения хлора по двойной связи; нельзя исключить и возможности циклизации.

Эпоксuдuрованuе. Присоединение кислорода по двойной связи с образованием эпоксидной группы происходит при каталитическом взаимодействии каучука с органической надкислотой (например, надуксусной), образующейся непосредственно в реакционной массе из кислоты и органического гидропероксида.

Реакции с малеиновым ангидридом. Малеиновый ангидрид является весьма реакционноспособным соединением и может вступать в разнообразные реакции с ненасыщенными полимерами.

Реакции с нитрозосоединениями. Взаимодействие ненасыщенных каучуков с нитрозосоединениями (R-N=O) происходит по сложному механизму. В наиболее простом виде процесс можно рассматривать как присоединение реагента к полимерной цепи с участием подвижного водородного атома:

Наибольшее практическое значение имеет модификация синтетического каучука СКИ-З пара-нитрозодифениламином (C6Hs-NН-С6f4-N=О).При его использовании к полимерной цепи оказываются присоединёнными фрагменты фенилфенилендиамина, которые обладают свойствами эффективного противостарителя:

Будучи химически присоединённым к полимерным цепям, такой противостаритель не может быть удалён из полимера никакими внешними воздействиями, что повышает длительность его заащитного действия. Модифицированный таким образом каучук выпускают под названием СКИ-З-Оl.

В.3. Синтез этилбензола алкилированием бензола этиленом

осуществляют, применяя катализаторы на основе хлорида алюминия, фторида бора, фосфорной кислоты или цеолитов. Использование низких концентраций катализатора позволяет проводить процесс в жидкой фазе (катализатор суспензирован или растворен). Этот способ используют в Российской Федерации. Процесс проводят при 140-200 0C и давлении 0,3-1,0 МПа. В оптимальных условиях проведения процесса селективность получения этилбензола 99%. При проведении процесса очень важно не допускать избытка этилена в реакторе, так как это приводит к образованию диэтил- и полиэтилбензолов. Издержка АlCl3 составляет 0,25 г на тонну этилбензола. Алкилирование бензола олефинами – типичная реакция электрофильного замещения.

Этилбензольная шихта подогревается в теплообменнике до 70-95 0C за счет теплоты химически загрязненного конденсата и подается в испаритель вместе с небольшим количеством водяного пара. Из испарителя пары шихты с температурой 160 0C поступают в перегреватель, где перегреваются до 500-550 0C за счет теплоты перегретого водяного пара, выходящего из межступенчатого подогревателя реактора. Из перегревателя пары шихты направляются на дегидрирование в реактор. Теплота, необходимая для реакции, подводиться с водяным паром, перегретым в печи до 700-750 0C.

Пароэтилбензольная смесь на входе в реактор имеет температуру 560-630 0C. За счет эндотермической реакции после первого реактора температура контактного газа снижается до 570 0C. Контактный газ из реактора поступает в межступенчатый подогреватель, где подогревается до 580-630 0C, и затем направляется во второй реактор. Контактный газ из реактора с температурой 570 0С поступает в котел-утилизатор. Охлажденный до 180-200 0С контактный газ из котла-утилизатора направляется в пенный аппарат, где происходит дальнейшее охлаждение контактного газа и отмывка его от механических примесей.

Охлажденный контактный газ поступает на конденсацию. Конденсация осуществляется последовательно в конденсаторах. Полученные конденсаты стекают в отстойную емкость, где происходит расслаивание на водный и углеводородные слои. Верхний углеводородный слой, называемый печным маслом, самотеком поступает в сборник, где заправляется ингибитором гидрохиноном, и направляется на ректификацию. Нижний водный слой – химически загрязненный конденсат – собирается в емкость и насосом подается на отмывку контактного газа в пенный аппарат 8, откуда конденсат после охлаждения в теплообменнике направляется на очистку от механических примесей. Несконденсировавшийся газ после конденсаторов компримируется и поступает в линию топливного газа.

Выделение этилбензола из технического ксилола осуществляется в колоннах высокой погоноразделительной способности; для этого требуются большие энергетические расходы. Поэтому при включении в схему комплекса установок изомеризации стадии выделения этилбензола из ксилола каталитического риформинга необходимо проведение обоснованного технико-экономического анализа.

В 4 Устройство и принцип действия ректоров жидкофазного хлорирования.

Реакции, в которых все компоненты являются жидкостями, часто применяются в производстве СК. Типичными реакциями в жидкой фазе являются полимеризация и сополимеризация в растворе (производство СКД,СКИ,БК и др.). Наряду с гомогенными распространены и гетерогенные системы, представляющие собой эмульсии. Гомогенные системы отличаются от гетерогенных кинетическими характеристиками. Технологическое и аппаратурное оформления их весьма близки. В обоих типах систем необходимо интенсивное перемешивание как для обеспечения теплового режима, так и для равномерного протекания реакции в объеме. Вопрос гомогенизации эмульсии решается попутно. Реакторы для проведения реакций в жидкой фазе делятся на реакторы с мешалкой и реакторы проточного типа. Основной вид реактора для проведения реакций в жидкой фазе – это аппарат с мешалкой. При этом используются мешалки различных конструкций: лопастные, пропеллерные, турбинные, с диффузором и без него. Реакторы снабжаются крышками, вал мешалки имеет сальниковые уплотнения.

Для поддержания температуры реакции аппарат снабжается рубашкой, а также внутренними теплообменными элементами. Своеобразной комбинацией аппарата с теплообменником является реактор для гидролиза хлорсиланов. В тех случаях, когда необходим интенсивный теплообмен и желательно расслоение эмульсии на два слоя, применяются реакционные аппараты в виде полого сосуда с выносным центробежным насосом.

Недостатки реакторов с мешалками, главным из которых являются громоздкость и большой расход электроэнергии на перемешивание, побудили применять реакторы, действующие по принципу полного вытеснения, т.е. реакторы проточного типа. Выполняют такой аппарат в виде трубы, снабженной рубашкой. Для осуществления интенсивного перемешивания применяется принцип внутренней циркуляции с помощью циркуляционных насосов. Кратность циркуляции выбирается из расчета поддержания турбулентного режима. Для быстрых реакций удобно применять реакторы типа кожухотрубного теплообменника

БИЛЕТ № 22

В.1.Технология получения латексов неэмульсионных каучуков

В настоящее время промышленность синтетического каучука выпускает латексы на основе синтетического 1,4-цис-полиизопрена, бутилкаучука, этилен-пропиленового каучука, хлорсульфопоолиэтилена, кремнийорганических эластомеров.

Существует два метода получения таких латексов: замена расстворителя (без обращения фаз) и пластикация (с обращением фаз). Первый метод состоит в растворении каучука в органичееском растворителе, эмульгировании полученного раствора в воде, содержащей ПАВ, и отгонке растворителя из эмульсии. Этот меетод имеет наибольшее распространение. Второй метод заключаеттся в пластикации полимера на вальцах или в резиносмесителе с постепеиным добавлением воды, содержащей эмульгаторы, до образования устойчивой водной дисперсии. Этот метод имеет значение применительно к пластицирующимся каучукам, плохо растворимым в доступных органических растворителях, резиновым смесям и регенерату.

Технологический процесс получения латексов включает следующие операции: растворение полимера, приготовление грубой эмульсии, ее гомогенизация, отгонка растворителя, концентрироование латекса. Иногда для производства пенорезин используют смесь латексов, один из которых получают эмульсионной полимеризацией. В этом случае латексы смешивают перед концентрированием, что позволяет получать высококонцентрированный латекс с хорошей текучестью без агломерации частиц.

В.2. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

При ионной полимеризации активные центры несут злектрический заряд. Ионная полимеризация является более универсальной, так как на ионных активных центрах могут полимеризоваться практически все известные мономеры.

Активные центры при ионной полимеризации несут электрический заряд, но так как система в целом нейтральна, в ней обязательно присутствуют в том же количестве ионы противоположного заряда (противоионы). Между основным ионом (активным центром) и противснюном устанавливается взаимодействие, характер которого зависит от природы ионов и полярности растворителя.

В неполярных средах эти взаимодействия наиболее интенсивны, и между ионом и противоионом может возникать химическая связь, чаще всего координационная, но в ряде случаев - ковалентная, сильно поляризованная. В слабополярных средах происходит некоторая сольватация ионов, химическая связь между ними уже становится невозможной, но вследствии электростатического взаимодействия ионы всё время находятся рядом (ионная пара). В более полярных средах сольватация сильнee, молекулы растворителя проникают между ионами, но электpостатическое взаимодействие всё ещё удерживает ионы в контакте (сольватно-разделённая ионная пара). В наиболее полярных средах связь между ионами полностью утрачивается, и они существуют в растворе в виде свободных ионов.

С повышением полярности среды снижается влияние противоиона на активный центр, при этом возрастает скорость процесса, но уменьшается возможность образования полимеров регулярного строения. В ряде случаев суммарнная энергия активации процесса может быть отрицательной, так как с понижением температуры полярность жидкостей возрастает, и увеличивается содержание свободных ионов.

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Наиболее эффективными катализаторами катионной поолимеризации являются апротонные кислоты, чаще всего это галогениды металлов ПI или IV групп периодической системы (МеХn), известные как катализаторы Фриделя-Крафтса. Активны га.логениды бора, алюминия, титана, олова и некоторых друугих металлов. Из фторидов активен только BF 3, хлориды почти все активны (чаще других применяют А1С1з), а бромиды и иодиды обладают малой активностью.

При использовании апротонных кислот для образования активного центра необходимы сокатализаторы, в качестве которых могут выступать вещества протонодонорного характера или другие подобные соединения. Реакцию между катализатором и сокатализатором можно назвать преинициированием.

Например, для фторида бора эффективным сокатализатором является вода, необходимая в очень малых количествах. Обычно воду специально не вводят, и для реакции достаточно того количества воды, которое содержится в мономере и растворителе если их не подвергать специальной осушке. Реакция переинициирования состоит в следующем:

ВFз + НОН -- Н+, [ВFз*ОН].

Образовавшийся комплекс ведёт себя как протонная кислота, т.е. диссоциирует с отщеплением протона, который, присоединяясь к молекуле мономера, образует карбкатион. Комплексный анион при этом выполняет функцию противоиона.

В качестве сокатализатора возможно использование простых эфиров. Так, комплекс ВFз с диэтиловым эфиром является удобным препаратом для лабораторных исследований:

ВFз + ROR -----R+, [ВFз*ОR], где R- C2H5.

Легко видеть, что при диссоциации такого комплекса образуется непротон, а сразу карбкатион.

IIpи промышленном использовании катионной полимеризации часто функцию сокатализатора выполняет галогенсодержащий растворитель, например метилхлорид или этилхлорид. Это удобно для промышленного производства, так как не требуется специально вводить какие-либо вещества, и сокатализатор (RCl) всегда присутствует в достаточном количестве. Например, при полимеризации изобутилена под действием хлорида алюминия суммарно реакцию инициирования можно представить следующим образом:

В.3. Достоинства и недостатки процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида.

Совершенствование процесса. Методы переработки побочных продуктов. Создание новых технологий.

Достоинства процесса: На первой стадии более мягкие условия протекания процесса

Легкость разделения продуктов

Получается более чистый изопрен

Недостатки:

1. Протекание большого количества побочных реакций и образование большого количества побочных продуктов

2. Большие потоки кислых вод, которые необходимо нейтрализовать и образование большого количества сточных вод, загрязненных минеральными примесями.

3. Низкая селективность разложения кат-ра диметилдиоксана и достаточная энергоемкость.

4. Необходимость регенерации формальдегида.

По усовершенствованию процесса:

1. Поиск путей квалифицированного использования побочных продуктов.

2. Химизм процесса применять:

1. Получать на 1 стадии триметилкарбинол 1,3

2. изобутенолиз

В.4.Устройство и принцип действия реактора получения диметилдиоксана.

Подходы и необходимые данные для определения основных размеров реактора.

Реакторы с теплообменом через стенку. Наиболее простым аппаратом этого типа является реторная печь Грум-Гржимайло, применяемая для получения дивинила из спирта по способу академика С.В.Лебедева. Реторная печь представляет собой муфель с двойными стенками, объединенными общим обогревателем. Узкий кольцевой промежуток между стенками является топкой печи. Обогрев происходит за счет топочных газов от сжигания мазута или газа в тангенциально расположенных форсунках. Контактные газы собираются в общий коллектор. Недостатком таких реакторов является неравномерное распределение температур по сечению аппарата, громоздкость и техническое несовершенство.

К реакторам рассматриваемого типа относятся также трубчатые аппараты. Конструктивно они могут быть с охлаждающей рубашкой около каждой трубки, с общей охлаждающей рубашкой (аппарат кожухотрубного типа с размещением катализатора в трубках или межтрубном пространстве), с двойными трубками, когда слой катализатора имеет кольцевое сечение. Примером трубчатого аппарата может служить полимеризатор пропан-пропиленовой фракции. Он представляет собой реактор типа “труба в трубе” и состоит из 12 секций, работающих параллельно. При установке рубашек на каждую трубу можно использовать рубашки с меньшей толщиной стенки. Достоинством таких аппаратов является возможность применения хладоагента высокого давления, недостатки выражаются в малой производительности, большой занимаемой площади, неудобстве выгрузки катализатора.

В многотрубных реакторах, представляющих собой обычные трубчатые теплообменники, катализатор помещен в трубках, теплоноситель а движется в межтрубном пространстве. В кожухотрубных реакторах катализатор расположен в межтрубном пространстве, а теплоноситель пропускается по трубкам (рис. 3.6). В обоих случаях гидравлический радиус сечения реакционной зоны очень невелик, что обуславливает хорошую теплопередачу. Однако не удается достичь равномерного распределения температур в реакционной зоне, так как отдельные трубки оказываются в различных условиях.

Многотрубные реакторы применимы как для эндотермических процессов (дегидрирование бутана, бутилена, этилбензола; дегидратация и дегидрирование спиртов), так и для экзотермических (окисление, гидрогалогенирование).

Интересным вариантом кожухотрубного реактора является аппарат для проведения так называемых диабтических процессов, в которых циклы реакции и регенерации быстро чередуются.

Кожухотрубные реакторы имеют существенные преимущества перед многотрубными в отношении обеспечения более строгого теплового режима, так как вних достигаются более благоприятные условия теплообмена и большие теплопередающие поверхностии. Однако они имеют и недостаток, заключающийся в деформации трубок при перегрузке катализатора. Кроме того, трубные реакторы сложны в изготовлении.

БИЛЕТ №23

В.1. Этилен-пропиленовые каучуки.

Гомополимеры этилена и пропилена обладают высокой термодинамической гибкостью макромолекул, но вследствие кристаллизации не являются каучукоподобными при обычных теммпературах. При статистической сополимеризации этих мономеров с увеличением количества связанного пропилена степень кристаллличности снижается, и при его содержании 30-50 % (масс.) сополимеры являются типичными каучуками.

Резины на основе этилен-пропиленовых каучуков с увелиичением содержания пропиленовых звеньев в сополимерах до 40 % (мол.) приобретают более низкую температуру стеклования и соответственно повышенную морозостойкость. Однако дальнейшее увеличение количества связанного пропилена приводит к изменению этих характеристик в обратную сторону. Такое поведение вулканизатов тесно связано с микроструктурой сополимера, с наличием микроблочности и распределением длины микроблоков по размерам.

Появление в полимерах микроблочности объясняется большими различиями в относительных активностях этилена и пропилена. Первый значительно более активен и склонен к гомополимеризации. Пропилен также может образовывать микроблоки, причем в зависимости от условий полимеризации мoгут формироваться пропиленовые микроблоки изо-, синдио- и атактической структуры. Размеры микроблоков и их содержание в сопомере зависят прежде всего от соотношения мономеров, они определяются также природой среды и типом катализатора. Закономерное снижение содержания звеньев (-СН2-)>5 с увеличением содержания пропилена способствует снижению криисталлизации в этиленовых микроблоках. Если каучук содержит до 42 % таких звеньев, то образуются в основном аморфные микроблоки, начиная с содержания 45 % и выше начинается криисталлизация в микроблоках.

Наличие микроблочной структуры способствует повышению когезионной прочности и снижению эластичности вулканизатов, и при содержании звеньев (-СН2-)>5 более 45% заметно ухудшаются технологические свойства каучуков.

Из многочисленных каталитических систем типа Циглера-Натта для сополимеризации этилена с пропиленом эффективными оказались только системы на основе Ti и V и алюминийгалоогеналкилов.

Во всех случаях этилен более активен, поэтому его конценттрация в смеси мономеров должна быть значительно ниже, чем в получаемом сополимере.

Катализатор, как правило, заранее не получают, так как со временем он «стареет», причем снижение его активности связано с более глубоким восстановлением ванадия V³+ в V²+. Последний неактивен, и поэтому выход сополимера снижается с увеличением продолжительности выдержки катализатора.

При сополимеризации этилена с пропиленом и третьим мономером необходима высокая степень чистоты применяемых продуктов. Обычно этилен содержит не менее 99,9%, пропилен и третий мономер- не менее 99,8% основного вещества. Наиболее вредное воздействие на процесс оказывают аллен, ацетилен, вода, кислород и серосодержащие соединения, поэтому их допустимое содержание в мономерах не должно превышать 0,0001-0,0002%.

При получении ненасыщенных каучуков в качестве третьего мономера используют чаще всего дициклопентадиен. Применение линейных мономеров с изолированными двойными связями приводит к формированию в полимере предельных циклов за счет реакций по двум двойным связям. При использовании циклооктадиена число двойных связей в сополимере уменьшается при увеличении продолжительности процесса и через 2 ч полимеризации д 30% диена реагирует с раскрытием второй двойной связи с образованием разветвленных макромолекул.

Этилен-пропиленовыекаучуки имеют хорошие диэлектрические свойства, что в сочетании с высокой атмосферостойкостью и повышенной теплостойкостью делает их весьма перспективными материалами для производства кабеля, транспортерных лент, защитной одежды, обкладок для химической аппаратуры, рукавов и прокладок для работы с агрессивными жидкостями, приводных ремней, деталей автомобилей и др.

В 2

В.3. Пиролиз УВ.

Влияние вида сырья на состав и выход продуктов пиролиза. Блок-схема процесса пиролиза. Технологическое оформление. Новые направления в пиролизе.

Пиролиз- это процесс глубокого расщепления углеводородного сырья под действием высоких температур. Сырье м/б разнообразным-легким и тяжелым, газообразным и жидким. Создается пиролиз с целью получения максимального количества этилена. Установки называются этилен 100,200. В процессе пиролиза образуется ряд ценных продуктов: пропилен, изобутилен, бутадиен 1,3, дициклопентадиен, изопрен, бензол и др. Процесс пиролиза протекает по свободно- радикальному механизму.

1. Расщепление УВ С20Н42

С2Н4+С18Н38

С4Н8+С16Н34

С10Н20+С10Н22

С16Н32+С4Н10

С5Н10+С15Н32

С4Н10---С2Н6+С2Н4

С4Н10---С3Н6+СН4

Циклические УВ, которые находятся в нефтепродуктах в этих условиях расщепляют боковые цепи

Все р-и эти по радикально-цепному механизму протекают. По мере повышения темп-ры р-и расщепления дополняются р-ми дегидрирования и в реакц.смеси появ-ся диеновые УВ., диеновый синтез.

При пиролизе пол-т смесь ж-х и газ-х продуктов. Обр-ся и тв-е пр-ты. Углерод или сажа и кокс. Выход и состав продуктов пиролиза

В зависимости от содержания углерода различают легкое и тяжелое сырье. Чем меньше УВ в сырье, тем оно легче. Чем легче сырье, тем при расщеплении оно дает больше газа и меньше кокса. Чем тяжелее сырье, тем больше обр-ся кокса и меньше газа.

Технологическое оформление пиролиза.

Процесс пиролиза яв-ся эндотермической р-й и требует большого подвода тепла. Основные особенности- это быстрый подвод тепла, поскольку время контакта очень мало, созд-е высоких темп-р и быстрое охлаждение продуктов р-и, т.е их закалка с целью остановки процесса и предотвращения протекания побочных р-й. Единственным промышленным методом пиролиза яв-ся пиролиз в трубчатых печах змеевиковых ап-х с внешним обогревом. Закалка газа пиролиза произ-ся в закалочно-испар-м ап-те ЗИА поверх-го типа, кот-й уст-ся непосредственно на выходе газа из пиролизной печи.

Новое направление в пиролизе.

1. Технология фирмы Technip Coffexip -2 установки в Иране, мощностью 1000 тонн этилена/год. Были созданы печи собственной конструкции, работающие на различных видах сырья от этана до вакуумного газойля. Создана собственная схема разделения продуктов, осн-я на использ-и прог-го обеспечения. Учитывает кинетику около 4 тыс.реакций и моделирует все узлы печи. Печь обладает абсалютной гибкостью по сырью. Стоимость печи до 30% ст-ти всей уст-ки

2. Процесс миллисеконд. Пиролиз при более высоких температурах. 900-930С, 0,03-0,1с,31,5%; н.у-850-870С,0,2с,29,5%

3. Инициирующий пиролиз. Прим-ся инициаторы(пероксиды Н2О2 или галогенпроизводные НСl, вводятся в количестве Н2О2-0,01%, НСl-0,001%, это увеличивает выход этилена до 36-40%.

4. Каталитический пиролиз. В присутствии гетерогенных катализаторов, оксидов Ме, из кот-х наиболее эффективны ванадат калия. Выход этилена до 36%.

В.4.Реакционные печи. Устройство и принцип действия.

В промышленности СК печи применяются как для осуществления химических процессов при высокой температуре, так и для подогрева исходной смеси до определённой температуры. Основными процессами, проводимых в химических печах, являются пиролиз и термокрекинг нефтяных фракций попутных газов нефтепереработки и природных газов с целью получения непредельных углеводородов, имеющих самостоятельное значение или являющихся или являющихся исходными продуктами синтеза.

Среди печей, применяемых в производстве СК, важнейшим являются трубчатые печи и аппараты окислительного пиролиза.

Трубчатые печи широко применяются в качестве нагревательных устройств и термических реакторов.

При пиролизе температура в трубчатых печах достигает до 1400°С. Время протекания реакции в печах колеблется в пределах 0,5-8,5с. Скорость газов достигает 160 кг/(м2×ч). Так как процессы пиролиза идут с увеличением объёма, их желательно проводить при малом давлении (~ 0,4МПа).

Конструктивно трубчатая печь состоит из двух камер – радиантной и конвекционной. В конвекционной камере, служащей для подогрева, 65% всего тепла передаётся сырью конвекцией и 35% излучением от дымовых газов. Радиантная камера является реакционной частью печи. Существуют однокамерные и двухкамерные печи, получившие наибольшее распространение. Сырьё проходит последовательно конвекционную и радиантную камеры. Дымовые газы движутся противотоком, в двухкамерной печи сырьё движется двумя параллельными потоками. Факел излучения имеет температуру 1300-1600°С, дымовые газы на входе в конвекционную камеру - 700-900°С, дымовые газы, выходящие из конвекционной камеры - 350-500°С. В печах одностороннего облучения трубы неравномерно прогреваются по окружности и, как следствие, выходит из строя в результате прогара. В печах двухстороннего облучения этот недостаток частично ликвидирован за счёт того, что в радиантной камере трубы располагают в шахматном порядке и тепло получают излучением с двух сторон.

Основным элементом печи является трубчатый змеевик длиной 6-12 м.Сжигание топлива осуществляется в факельных или панельных горелках. Последние обеспечивают передачу тепла не от факела, а от раскалённых панелей. Горелки должны обеспечивать: подвод требуемых количеств газа и воздуха, их перемешивание; получение устойчивого пламени, высокую эффективность сжигания газа, т.е. высокий к.п.д.

В последнее время распространение получили горелки с предварительным смешением горючего газа и воздуха в корпусе горелки. Такие горелки могут быть инжекционного типа или с принудительной подачей воздуха. Инжекционные горелки (рис. 2.6) требуют меньших затрат, очень просты по конструкции, и потому находят широкое применение.

Беспламенные панельные горелки тоже являются инжекционными, однако в них газовоздушная смесь сжигается не полным факелом, а маленькими факелами, распределёнными равномерно по площади горелки. Особенность таких горелок состоит в том, что тепло от панелей передаётся излучением, а не факелом, что выравнивает прогрев.

Печи окислительного пиролиза

Окислительный пиролиз проводится в присутствии кислорода, который служит для достижения необходимой температуры (1400-1600°С) за счёт частичного сжигания углеводородов. Аппараты окислительного пиролиза имеют зону смешения, в которой происходит смешение углеводородов с кислородом, реакционную зону и зону закалки реакционных газов. Зона смешения отделена от зоны реакции огнепреградительной решёткой. В конце реакционной зоны продукты встречаются с потоками воды, разбрызгиваемой форсунками, вследствие чего температура газов резко снижается и дальнейший процесс прекращается.

Печи для получения сажи

Сырьём для получения сажи, применяемой в резиновой (80%) и других областях промышленности, служат природные газы, продукты переработки нефти, каменного угля, ацетилена и т.д.

В печи для получения сажи из жидких углеводородов нефти температура, необходимая для проведения процесса, создается сжиганием природного газа в камере горения Распыленное сырьё получает тепло от горящего газа, испаряется и воспламеняется, но не сгорает полностью. Пройдя участок диффузионного горения, оно разлагается в диффузионной камере. Процесс ведется при температуре 1300-1500°С и давление 30 кПа в течение 0,05-5,0с.

БИЛЕТ № 24

В.1. Синтез фторированных каучуков путем эмульсионной полимеризации.

Эмульсионная полимеризация в случае синтеза фторкаучуков характеризуется общими закономерностями этого способа полимеризаци. Процессы проводятся при температурах 80-125С, в качестве инициатора применяется персульфат аммония. ММ фторкаучуков регулируют соотношение подаваемых мономеров и инициатора. Высокие степени превращения мономеров и низкие температуры их кипения упрощают стадию дегазации. Полимеры выделяют из латекса либо вымораживанием, либо коагуляцией электролитами и высушивают. удобны для переработки фторкаучуки в виде гранул или мелких таблеток, обладающих хорошей сыпучестью.

Технологическая схема дегазации латекса:

1. минимальное время пребывания латекса в аппарате

2. минимальное гидравлическое сопротивление для обеспечения высокой скорости прохождения латекса и равномерного распределения давления по системе

3. минимальное остаточное давление для остаточного испарения мономеров из латекса при низких температурах

4. наилучший контакт между латексом и острым паром для эффективного массообмена

5. поддержание соответствующих гидродинамических условий, обеспечивающих наименьшую забивку аппарата.

Выделение каучука происходит коагуляцией при выделении каучука в виде ленты-на движущейся ленте лентоотливочной машины каучук отделяется от водной среды, промывается водой, и по мере удаления водорастворимых продуктов крошка слипается в сплошную пористую прочную ленту, направляемую дальше на сушку и упаковку в виде рулонов. При выделении каучука в виде крошки размеры частиц крупнее, они не должны слипаться, это достигается более сильным подкислением и большей длительностью контакта с кислотой.

Сушка выделенного каучука осуществляется либо в конвейерных воздушных сушилках, либо в шнековом агрегате, состоящем из экспеллера и экспандера.

В.2.Радикальная полимеризация применима только к мономерам, содержащим двойные связи с=с.

При этом простейший мономер - этилен малоактивен, для его полимеризации необхоодимы высокие температура и давление, и получаемый в этих уссловиях полимер называют полиэтиленом высокого давления. Низкая активность этилена связана с симметрией его молекулы, вследствие чего двойная связь устойчива.

Реакции роста цепи

Радикал, образовавшийся на стадии инициирования (наапример, RO·), только один раз участвует в реакции с мономером, и на этом его роль исчерпывается:

RO· + М ~ RO-M·,

Далее реакция роста цепи протекает только как присоединени мономера к такой растущей цепи:

~~M· + М ~ ~~M-M·.

Чем активнее мономер, тем пассивнее образующийся из него радикал. Поэтому скорости реакций роста цепи для разных мономеров отличаются между собой весьма незначительно. Обычно рост цепи длится всего несколько секунд, и за это время к растущей цепи успевает присоединиться до 50 тыс. звеньев.

При полимеризации мономера с несимметричной молекулой (например, с одним заместителем) могут образоваться радикалы различного строения, в зависимости от того, какимм концом молекула присоединяется к активному центру.

Радикал типа А должен обладать более высокой реакционной cnocoбностью, так как облако неспаренного электрона у него локализовано. Радикал типа Б, в котором имеет место делокализация электронного облака, более стабилен.

Из общих принципов термодинамики известно, что, если при реакции может образоваться несколько продуктов, процесс идет преимущественно в направлении получения наиболее стабильныхсоединений. В этой связи из двух возможных направлений реакции роста следует считать наиболее вероятным образование радикалов типа Б. Следовательно, в полимерной цепи звенья соединены преимущественно по типу "голова к хвосту", однако никакого стереорегулирования при этом не происходит, и при радикальной полимеризации полимеры оказываются атактическими.

В.3.Алкилирование. Классификация р-й алкилирования. Алкилирующие агенты. Катализаторы процесса.

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое зна­чение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соеди­нений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент- и металлоргани-ческих соединений, продуктов переработки а-оксидов и ацети­лена. Процессы алкилирования часто являются промежуточ­ными стадиями в производстве мономеров, моющих ве­ществ и т. д.

Классификация реакций алкилирования. Наиболее рациональ­ная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи.

Алкилирование по атому углерода (С-алкилиро-ание) состоит в замещении на алкильную группу атома водо­рода, находящегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя—Крафтса):

C«H2„+2+CmH2m —► C„.+mH2(n+m+I), ArH+RCl —> ArR + HCl.

Алкилирование по атомам кислорода и серы (О- и S-алкилирование) представляет собой реакцию, в резуль­тате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы:

+NaOH

ArOH + RCI------------------------------------------ *■ ArOR + NaCl + Н20,

NaSH + RCl —у RSH + NaCl.

Алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы. Это — важнейший из методов синтеза аминов:

ROH + NH3 —*■ RNH2 + H20.

Алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, А1-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетеро-атомом:

Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органиче­ское или неорганическое соединение. Она может быть насы­щенной алифатической (например, этильной и изопропильной) или циклической. При введении фенильной или вообще арильной группы об­разуется непосредственная связь с углеродным атомом арома­тического ядра (арилирование):

CeH5Cl + NH3 —* C6H5NH2 + HC1.

В алкильную группу может входить ароматическое ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реак­ционного центра, реакция мало отличается от обычных процес­сов алкилирования:

СН^СН—СН2С1 + RNH2 —> RNHCH2— CH=CH2 + НС1.

Однако введение винильной группы (в и н и л и р о в а н и е) за­нимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена:

но'
ROH + CH=»CH --------------------------------------------- *■ ROCH=CH2>

Zn2+

СНз— СООН + CHssCH ------------------------------- *■ СН3—COO—СН=СН2.

Наконец, алкильные группы могут содержать различные за­местители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, суль-фокислотные группы:

C6H5ONa + C1CH2—COONa —* C6H60—CH2—COONa + NaCI, ROH -f НОСН2—CH2S02ONa —* ROCH2—CH2S02ONa + H20.

Алкилирующие агенты и катализаторы. Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилирова-нии, целесообразно разделить на следующие группы:

1) ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен), у ко­торых происходит разрыв я-электронной связи между атомами углерода;

2) хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

3) спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Катализаторы. При алкилировании ароматических углеводоро­дов (бензол, толуол и др.) хлорпроизводными в промышленно­сти в качестве катализатора используют только хлорид алюми­ния, отличающийся наибольшей активностью из всех доступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилировании углеводородов олефинами, но в этом случае пригодны и другие катализаторы кислотного типа (H2SO4, безводный HF, BF3, фосфорная кислота на носителях, алюмосиликаты, цеолиты).

В.4.Устройство и принцип действия реактора для получения этилбензола.

Подходы и необходимые дан­ные для определения основных размеров реактора.

Реактор с мешалкой и охлаждающей рубашкой и может быть со встроенным змеевиком. К реакторам рассматриваемого типа относятся также трубчатые аппараты. Конструктивно они могут быть с охлаждающей рубашкой около каждой трубки, с общей охлаждающей рубашкой (аппарат кожухотрубного типа с размещением катализатора в трубках или межтрубном пространстве), с двойными трубками, когда слой катализатора имеет кольцевое сечение. Примером трубчатого аппарата может служить полимеризатор пропан-пропиленовой фракции (рис. 3.3). Он представляет собой реактор типа “труба в трубе” и состоит из 12 секций, работающих параллельно. При установке рубашек на каждую трубу можно использовать рубашки с меньшей толщиной стенки. Достоинством таких аппаратов является возможность применения хладоагента высокого давления, недостатки выражаются в малой производительности, большой занимаемой площади, неудобстве выгрузки катализатора.

Основными же типами реакторов с теплообменом через стенку являются трубчатые реакторы, которые, в свою очередь, подразделяются на многотрубные и кожухотрубные.

В многотрубных реакторах представляющих собой обычные трубчатые теплообменники, катализатор помещен в трубках, теплоноситель а движется в межтрубном пространстве. В кожухотрубных реакторах катализатор расположен в межтрубном пространстве, а теплоноситель пропускается по трубкам (рис. 3.6). В обоих случаях гидравлический радиус сечения реакционной зоны очень невелик, что обуславливает хорошую теплопередачу. Однако не удается достичь равномерного распределения температур в реакционной зоне, так как отдельные трубки оказываются в различных условиях.

Многотрубные реакторы применимы как для эндотермических процессов (дегидрирование бутана, бутилена, этилбензола; дегидратация и дегидрирование спиртов), так и для экзотермических (окисление, гидрогалогенирование).

Интересным вариантом кожухотрубного реактора является аппарат для проведения так называемых диабтических процессов, в которых циклы реакции и регенерации быстро чередуются.

Кожухотрубные реакторы имеют существенные преимущества перед многотрубными в отношении обеспечения более строгого теплового режима, так как вних достигаются более благоприятные условия теплообмена и большие теплопередающие поверхностии. Однако они имеют и недостаток, заключающийся в деформации трубок при перегрузке катализатора. Кроме того, трубные реакторы сложны в изготовлении.

БИЛЕТ № 25

В.1. Влияние природы галогена.

Основным путем модифицикации БК является его галогенирование, при этом каучук приобретает повышенную активность при вулканизации, а вулканизаты-повышенную теплостойкость и адгезионную прочность.

Галогенирование обычно проводят в растворе, в качестве растворителя используют алифатические или хлорированные углеводороды, например, гексан, бензин, тетрахлорметан. Основными стадиями процесса являются: растворение исходного каучука, хлорирование, нейтрализация, дегазация и выделение каучука.

При хлорировании используют смесь хлора с азотом. Хлорирование протекает в основном по типу реакции замещения атома водорода в изопреновых звеньях, при этом сохраняется 75 % неенасыщенности исходного бутилкаучука

Содержание хлора в модифицированном бутилкаучуке 1,1-1,3 % (масс.). Атомы хлора в аллильном положении отличаются большой подвижностью, и галогенированные звенья способны участвовать в реакциях вулканизации.

В отличие от хлора бром при взаимодействии с бутилкаучууком более склонен к реакциям присоединения. Однако при прооведении процесса в контролируемых условиях удается вводить до 90 % брома в аллильное положение.

Бромирование бутилкаучука проводится при смешении раствооров каучука и брома в одинаковом растворителе. Температура в интервале от -60 до +50С не оказывает существенного влияния на процесс, что объясняется спецификой весьма быстрой реакции галогенирования.

Для предотвращения коррозии технологического оборудования в процессе галогенирования и исключения попадания металлов в галогенированный каучук основные аппараты и соединительные линии должны быть эмалированными или выполненными из неметалли:ческих материалов.

Для получения раствора бутиллкаучук, если он поступает в виде брикетов, необходимо предварителььно измельчить. Рациональнее использовать каучук в виде гранул, поступающих либо непосредственно после концентрирования водной крошки, либо после червячно-отжимных машин, причем в первом случае исключаются затраты на сушку каучука. Eще целесоообразнее использовать полимер в виде раствора при применении метода безводной дегазации бутилкаучука.

Концентрация раствора бутил каучука в бензине около 13 %. Хлорирование протекает быстро, обычно время контакта бутилкаучука и хлора около 5 мин.

Изменение температуры от 10 до 55 С cyщecтвeннo не влияяет на эффективность хлорирования бутилкаучука, но при повышенных температурах возможно хлорирование бензина с высоким экзотермическим эффектом. Поэтому обычно хлорирование прооводят при температуре 20-25 С.

После нейтрализации и отмывки водой раствор хлорбутилкаучука поступает на крошкообразование, дегазацию и выделение каучука.

В шинной промышленности галогенированные БК используют для изготовления герметизирующего слоя бескамерных шин, боковин радиальных шин, автокамер для тяжелых условий эксплуатации, в клеевых композициях, также могут использоваться для получения РТИ.

В.2. Классификация реакций полимеров

В зависимости от характера протекания реакций их подразделяют на два типа:

1. Полимераналогичные превращения - это реакции, в которых реагирующей единицей является звено полимерной цепи; при этом изменяются состав или строение звеньев, но их число в цепи, т.е. степень полимеризации, не меняется.

2. Макромолекулярные реакции, в которых реагирующей единицей является вся макромолекула; при этом химический состав полимера практически сохраняется, так как в реакцию вступает очень малое число звеньев, но сильно меняется степень полимеризации.

Полимераналогичные превращения

В общем виде реакцию, протекающую в звеньях полимерных цепей и приводящую к превращению звеньев М1 в звеенья M2, можно представить следующим образом:

(-M1--)n --~ (-M1-}n-m(--M2--)m → (-M2-)n.

Очевидно, что на промежуточных стадиях процесса, когда степень превращения далека от 100 %, продукт реакции представляет собой сополимер, содержащий звенья обоих тиипов. Обычно при модификации полимеров процесс на этом осстанавливают, причём степень превращения звеньев может быть различной (от 5 до 50 %).

При высоких степенях превращения можно говорить о получении нового полимера, построенного из звеньев типа М2 и практически не содержащего звеньев исходного вида.

Реакции полимераналогичных превращений желательно проводить в растворах, чтобы облегчить контакт реагентов, а также при возможно более низких температурах и в инертной среде, чтобы исключить побочные деструктивные процессы.

Тот факт, что реагирующие звенья соединены в полимеррную цепь, приводит к некоторым отличиям полимераналогиччных превращений от подобных реакций в низкомолекулярных веществах. Основные из них следующие:

- Влияние цепи. Наличие химических связей между реагирующими звеньями при водит к значительному снижению их подвижности в реакционной среде, что может существенно замедлить процесс. Кроме того, в ряде случаев это может оказывать влияние на реакционную способность групп, участвующих в реакции.

- Эффект соседнего звена. На реакционную способность звена полимерной цепи определённое влияние оказывает строение соседних звеньев, что нехарактерно для низкомолекулярных соединений.

- Влияние растворителя. Полимеры различного строения по- разному растворяются в растворителях, поэтому возможны варианты, когда по мере протекания реакции полимер начинает растворяться лучше или хуже. С целью более полного завершения реакции желательно выбирать растворитель, хорошо растворяющий конечный полимер, в противном случае при высоких степенях превращения полимер может перестать растворяться, выпадет в осадок, и реакция прекратится.

В.3.Выделение изобутилена из С4 фракции УВ на ионообменных смолах.

Химические р-и, лежащие в основе. Стадии и технологические основы процесса.

В присутствии твердого фосфорнокис-лотного катализатора в промышленности полимеризуют про­пилен, изобутен, смеси бутенов с пропиленом и бутенов с пен-тенами — для производства тримера и тетрамера пропилена (изононен и изододецен), диизобутена, сополимера пропилена и н-бутена (изогептен) и т. д. Обычно кислотной полимеризации подвергают фракции углеводородов С3 и С4, выделенные из га­зов крекинга (пропан-пропиленовая и бутан-бутеновая фрак­ции).

На полимеризацию, как уже указывалось, благоприятно нлияет повышение давления. Это обусловлено не только термо­динамическими факторами, но и значительным ускорением про­цесса и возможностью работы без регенерации катализатора. При низком давлении на катализаторе постепенно сорбируются высшие продукты полимеризации и осмоления. При повышении давления часть продуктов полимеризации конденсируется, увле­кая с собой в жидкую фазу (вымывая) соединения, дезактиви­рующие катализатор. Обычно работают при давлении 3—6 МПа, что обеспечивает длительный срок службы катализатора без регенерации. При промышленном осуществлении процесса важно поддер­жание оптимальной температуры (320—350°С для этилена, 180—240°С для пропилена, 130—170°С для изобутена). Высо­кая экзотермичность реакции обусловила выбор двух типов

реакторов: 1) кожухотрубного, в трубах которого находится ка­тализатор и тешю отводится через стенку теплоносителем, ки­пящим в межтрубном пространстве, и 2) колонного с несколь­кими сплошными слоями катализатора и с подачей между ними жидкой исходной фракции, испарение которой обеспечивает съем тепла реакции.

От продуктов реакции вначале отгоняют непревращенный олефин и возвращают его на реакцию. Затем отделяют низшие олигомеры и, если они не являются целевыми, их также возвра­щают на реакцию. Затем отгоняют целевой олигомер, содержа­щий небольшое количество низшего и высшего олигомеров; оста­ток от перегонки состоит из высших олигомеров, количество которых стараются свести к минимуму. При практическом ис­пользовании описанных олигомеров следует иметь в виду, что они имеют очень разветвленное строение, обусловливающее плохую биоразлагаемость синтезируемых из них продуктов. По­этому их применение ограничено областями, где биоразлагае­мость синтезируемых из них веществ не имеет существенного значения.

В.4.Устройство и принцип действия оборудования выделения изобутилена из фракции С4 углеводородов на ионообменных смолах.

Подходы и необходимые данные для определения основных размеров аппаратуры.

Отмывочная колонна, гидратор в противотоковом режиме. Скрубер.

Дата добавления: 2015-08-17