В.3.Промышленные способы производства бутадиена.

Сравнительный анализ известных процессов.

Бутадиен получают из спирта, 2-хстадийным дегидрированием и одностадийным дегидрированием н-бутана. 2С2Н5ОН –ZnO*Al2O3,370C----С4Н6+2Н2О+Н2

Достоинством двухстадийного дегидрирования является возможность обеспечения на каждой стадии процесса оптимальных условий, позволяющих получить мах. Выход продукта целевого.

В промышленности процесс ведут в присутствии катализаторов, что позволяет снизить температуру процесса. Реакции дегидрирования идут с поглощением тепла и увеличением объема. Поэтому их протеканию способствуют высокие температуры и низкие парциальные давления углеводородов. Наряду с дегидрированием протекают побочные реакции распада и уплотнения УВ. Р-и распада приводят к образ-ю УВ с меньшим числом атомов С,С1-С3, и с большим –С5 и выше. Р-и уплотнения приводят к образованию на поверхности гетерогенного катализатора пленки кокса, сниж-й активность кат. Нужно периодически проводить регенерацию кат. Путем выжига пленки кокса с ее поверхности.

1) СН3-СН2-СН2-СН3 --- СН2=СН-СН=СН2

СН3-СН=СН-СН3

2) СН3-СН=СН-СН3 --- СН2=СН-СН=СН2

Первая стадия проводится на алюмохромовом кат-ре. Активную часть этого кат-ра сос-т Cr, Al2О3-является носителем и определяет физико-механические св-ва кат-ра, пористость, удель-ю поверхность,, механич-ю проч-ть. Алюмохром-й кат-р дезактивируется водой, поэтому предъ-ся высокие треб-я к сод-ю влаги в исх-м сырье.Дегидрирование и реген-ю кат-ра проводят в отдельных секционных ап-х. Кат-р циркулирует м/у реактором и регенератором. Подается в верхнюю часть ап-та и выводится с низу. Реактор и регенератор секционированы 8-ю,12-ю горизонтальными решетками, которые способствуют устранению вибрации аппарата, уменьшают продольное перемешивание реаг-в и обеспечивают более эффективное протекание дегидрирования.Бутан и реген-й газ-воздух под-ся в низние части ап-та, регенерация проводится горячим воздухом. В процессе регенерации выделяется тепло, которое аккумул-ся кат-м и з-м исп-ся для осуществ-я р-и дегид-я., т.е тепло подводится нагретым кат-м. Кат-р постоянно циркулирует. Конверсия н-бутана 31%, селективность-75%, t-540-590С.

2-я стадия дегидрирования н- бутенов в бутадиен проводится при высоких температурах и пониженном парциальном Р УВ. Снижение парциального давления проводится путем разбавления УВ водяным паром. Водяной пар играет тройную фкц-ю: разбавителя, регенерирующего агента, теплоносителя.На второй стадии используется железооксидный катализатор, кот-й раб-т без рег-и от 1 до 2-х месяцев. На этом кат-ре исп-ся мень-е избытки водяного пара(7-8 кратные избытки вод-го пара).

Одностадийное дегидрирование парафинов в диен При одностадийном процессе протекают две обратимые последовательные стадии де­гидрирования:В основе процесса лежит тот факт, что при пониженном давлении равновесие р-и дегидрирования сдвинуто в сторону образования бутадиена.

Разработал Гудри-вакуумное дегидр-е, т.к. проводится при пониженном Р. Кат-р алюмохромовый. Образуется еще значительное количество бутенов, которое возвращается в процесс. Очень важно, чтобы сод-е бутенов в Конт.газе было меньше их содержания в смеси, поступ-й на дегидрирование. В противном случае дегидрированию будут подвергатся н-бутены и не удастся обеспечить одностадийность процесса

Равновесный состав этой системы зависит от температуры и давления. при повышении температуры равновесная концентрация н-бутана резко падает, содержание н-бутенов проходит через максимум, а количество бутадиена-1,3 растет, но не столь зачительно, ввиду одновременного образо­вания водорода на обеих стадиях. Эти данные показывают, что для одностадийного процесса следует выбирать более высокую температуру, чем на первой стадии дегидрирования парафинов, и пониженное парциальное давление реагентов. Кроме того, требуется катализатор, который соответствующим образом уско­рял бы обе реакции дегидрирования (например, алюмохромо-вый). Поскольку при работе с этим катализатором нельзя ис­пользовать водяной пар в качестве разбавителя, был разрабо­тан процесс, идущий при пониженном давлении (0,015— 0,02 МПа) и температуре 580—600°С (средняя между опти­мальными для первой и второй стадии дегидрирования пара­финов). Из-за применения вакуума реакторы с движущимся катализа­тором оказались непригодными для одностадийного процесса. Сильное отложение кокса и необходимость частой регенерации контакта обу­словили использование регенера­тивной системы Гудри.

Конверсия 19,9% бутана, селективность-55,5% БД.

Нед-ки: Короткий цикл регенерации, низкий выход БД за проход.

Достоинства: Упрощенная схема, низкие расходы по сырью, уменьшение энергозатрат.

Реакционный узел при одностадийном процессе включает ряд блоков, состоящих из 5—8 горизонтальных реакторов со стационарным слоем катализатора. Каждый реактор работает периодически, по регенеративному принципу использо­вания тепла. В период выжигания кокса и регенерации ката­лизатора последний разогревается до 600°С. Затем следуют эвакуация газов сгорания при помощи вакуума (1,5—2 мин) и дегидрирование, когда тепло насадки используется для прове­дения эндотермического процесса и она охлаждается до мини­мально допустимой температуры (580°С). После этого реактор продувают перегретым водяным паром для вытеснения углево­дородов (1,5—2 мин) и вновь проводят регенерацию катали­затора. Чтобы охлаждение в период дегидрирования происхо­дило не слишком быстро, к катализатору добавляют гранулы прокаленного глинозема, играющего роль аккумулятора тепла. Но и в этом случае стадии дегидрирования и регенерации длят­ся всего по 5—9 мин с общей длительностью цикла работы реактора 15—20 мин. Все переключения потоков проводятся автоматически и благодаря наличию в блоке 5—8 реакторов создается непрерывный и постоянный поток исходных веществ и получаемых продуктов.

Степень конверсии исходного сырья составляет 20—30 % при селективности «.55%. Контактный газ содержит «11 % (масс.) бутадиена-1,3 и 25—30% (масс.) бутенов. Из-за проведения обеих стадий дегидрирования не в оптимальных для них усло­виях селективность меньше, чем при двухстадийиом процессе, но это компенсируется снижением капиталовложений и энерге­тических затрат благодаря сокращению некоторых стадий про­изводства.

Дата добавления: 2015-08-17