|
Читайте также: |
При анионной полимеризации активный центр несёт отрицательный заряд и при полимеризации мономеров с двойными связями С=С является карбанионом.
Наиболее активны при анионных процессах мономеры, имеющие электроотрицательные заместители, которые оттягивают электроны π-связи, в результате чего на "голове" молекулы возникает частичный положительный заряд: Здесь Х - атом галогена или группы: нитрильная (-C=N), карбоксильная (-СООН), сложноэфирная (-COOR), нитрогруппа (-N02) и т.п. Наиболее известные мономеры в порядке убывания их активности при анионной полимеризации можно расположить в ряд: акрилонитрил > метилметакрилат > стирол> бутадиен. По анионному механизму могут также полимеризоваться многие циклические мономеры, в том числе карбо- и гетероциклы. Противоионами при анионных реакциях полимеризации чаще всего являются ионы металлов. Наиболее активны катализаторы на основе щелочных металлов (Li, Na, К)Реакции остановки роста цепи В ряде случаев анионная полимеризация может протекать без обрыва цепей, при этом образуются так называемые "живые полимеры, т.е. растущие цепи сохраняют активность при полном исчерпании мономера. Если к такому полимеру добавить новую порцию мономера, рост цепей возобновится с той же скоростью и будет продолжаться снова до полного исчерпания мономера. "Живые" полимеры дольше всего сохраняют активность при низких температурах, в неполярных средах и при использовании Li+ в качестве противоиона.
Основной причиной дезактивации активных центров является соонтанный распад карбаниона (отщепление гидридиона)Если образовавшийся гидрид металла достаточно активен и способен присоединять молекулу мономера, образуется новый карбанион, и в сумме эти две реакции можно рассматривать как перенос цепи на мономер.
Другая реакция, приводящая к переносу цепи, состоит в захвате растущей цепью протона (чаще всего из состава растворителя или какой-то другой молекулы, содержащей подвижный атом водорода):
--СН2-СН-, Ме + АН ~ ~~CH2-CH2 + А-, Ме.
Поэтому в присутствии соединений, являющихся активными переносчиками цепи, молекулярная масса образующегося полимера оказывается более низкой. В производстве СК эти процессы анионной полимеризации на литийорганических катализаторах применяют для получения изопренового каучука регулярного строения (более 90 % 1,4-цuс-звеньев), большого числа статических и блоксополимеров бутадиена (или изопрена) со стиролом (или а-метилстиролом).
Дата добавления: 2015-08-17; просмотров: 160 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| В.1.Блочные бутадиен (изопрен)-стирольные каучуки | | | В.3.Получение мономеров жидкофазным окислением УВ. |