В.2. Полимеризация циклоолефинов

(ненасыщенных карбооциклических мономеров) протекает не по двойной связи, а с раскрытием цикла.

Процессы интересны тем, что позволяют использовать новые мономеры, протекают с очень низкими тепловыми эфффектами, и при этом получаются полимеры с необычными свойствами.

Полиизопрен имеет в повторяющемся звене цепочку из 4 атомов углерода, а полициклопентен - из 5 атомов. Это делает полимерную цепь последнего намного более гибкой, что приводит к понижению температуры стеклования полимера.

Активные центры при полимеризации циклов представляют собой карбеновые комплексы переходных металлов, т.е. содержат двухвалентный атом углерода. Получают их либо аллкилированием соединений переходных металлов, либо при окислительно-восстановительной реакции, сопровождающейся переносом 2 электронов с углеводорода на металл.

Образование карбенового комплекса является медленной стадией реакции, тогда как рост цепи протекает быстро.

Образование звеньев цис- или транс- при этой реакции определяется характером координации молекулы мономера вблизи активного центра.

Рост цепи на карбеновых комплексах считают частным случаем известной реакции метатезиса. Поэтому в процессе роста цепи возможны побочные обменные реакции активного ценнтра с двойными связями полимерных цепей. При этом межмолекулярные реакции приводят к изменениям молекулярномассовых характеристик полимера (иногда по ходу процесса молекулярная масса снижается), а внутримолекулярные - к отщеплению от растущих цепей фрагментов циклического строения (от одного до нескольких звеньев).

Полимеризация гетероциклов

Под действием катализаторов катионной полимеризации хорошо полимеризуются многие гетероциклические мономеры, такие как

ε- капролактам, тетрагидрофуран, этиленоксид и т.п. При взаимодействии протонной кислоты с молекулой капролактама образуется активный центр с положительным зарядом на атоме азота, и дальнейший рост цепи происходит с раскрытием цикла в каждом акте присоединения.

Остановка роста макромолекул чаще всего происходит путем передачи цепи при взаимодействии с соединениями, содержащими протонодонорные группы (например, с водой). При этом происходит размыкание последнего цикла и восстанавливается исходный каталитический комплекс:

По похожему механизму происходит полимеризация киислородсодержащих циклов, при этом активным центром является ион оксония. Образующиеся полимеры относятся к простым полиэфирам, например полиоксиэтилен HO[CH2CH20]nH.

Дата добавления: 2015-08-17