В.3.Состав жидких продуктов пиролиза.

Комплексная переработка жидких продуктов пиролиза.

Высшие олефины. Олефины С₆—С₎₈ являются жидкостями, температура кипения которых зависит от числа атомов углерода и строения цепи. Ниже приведены температуры кипения (в °С) олефинов С₆—С₁₂ с прямой цепью:

«-С₆Н₁₂..................................... 63,5-68 к-С₁₀Н_м............................... 170-175

к-С₇Н,,...................................... 93,8-98,2 «-С,₂Н₂₄.............................. 213-218

H-C₈Hi_e..................................... 121-126

Олефины с разветвленной цепью углеродных атомов кипят при более низкой температуре, чем их изомеры нормального строения.

Ввиду высокой реакционной способности и сравнительной доступности олефины заняли преобладающее место как исход­ные вещества для органического синтеза. Из них наибольшее значение имеют этилен и пропилен, производство которых в США составляет соответственно около 15 и 7,5 млн. т в год. В меньшем масштабе применяют бутены, высшие олефины и еще меньше изопентены.

Главным методом получения олефинов в промышленности являются процессы расщепления нефтяных фракций или углево­дородных газов. Эти процессы можно разделить на две группы: термические (пиролиз и термический крекинг парафинов) и ка­талитические (каталитический крекинг). Первые осуществляют для целевого получения олефинов, а вторые — для производства бензина, и олефины получаются как побочный продукт. Кроме того, часть олефинов получают дегидрированием соответствую­щих парафинов, а некоторые олефины — реакциями их взаим­ного превращения (олигомеризация и диспропорциопирование).

Высшие парафины. Практическое значение в качестве исход­ных веществ для органического синтеза имеют в основном выс­шие парафины с прямой цепью углеродных атомов. Индивиду­альные их представители до С₁₆ при комнатной температуре представляют собой жидкости, свыше Ci₆ — твердые вещества, температура плавления которых постепенно возрастает с удли­нением углеродной цепи. Температура плавления н-парафинов обычно выше, чем у соответствующих разветвленных изомеров, и они выкристаллизовываются при охлаждении. Все эти свойства используют для выделения н-парафинов из их смесей с углеводородами других классов.Главным источником жидких и твердых парафинов используе­мых в процессах органического синтеза, является нефть. Как известно, нефть состоит главным образом из парафиновых, на­фтеновых и ароматических углеводородов с большей или мень­шей примесью кислород- и серосодержащих соединений.

Начальной стадией переработки нефти является прямая пе­регонка при атмосферном давлении (атмосферная пере­гонка), при которой из нефти выделяются следующие фрак­ции: бензиновые (40—-200°С), лигроиновые (150—250°С), керо­синовые (180—300 °С), газойлевые (250—360°С). Остаток от атмосферной перегонки (мазут) подвергают далее вакуумной перегонке для получения смазочных масел с разной лету­честью и вязкостью (соляровое, веретенное, трансформаторное и др.).

В смазочных маслах, газойлевых и керосиновых фракциях может содержаться до 30 % к-парафинов. Для их выделения применяют несколько методов.

Способ кристаллизации используют в двух вариантах: с рас­творителями и без них. Кристаллизация без растворителей воз­можна для газойля и маловязких масел. Фракцию охлаждают рассолом и отделяют твердую лепешку (парафиновый гач), в которой еще содержится «30% жидких углеводородов. Для их отделения проводят «выпотевание»: гач помещают на ситчатую тарелку и нагревают, получая сравнительно чистый парафин.

Более распространена кристаллизация с растворителем_> обычно со смесью низших кетонов и ароматических углеводородов. Фракцию растворяют и охлаждают до минус 5 — минус 30°С; выпавший осадок повторно кристаллизуют из раствори­теля. Применяют и кристаллизацию с жидким пропаном как растворителем, играющим одновременно роль хладагента; при его частичном испарении достигаются равномерное охлаждение и кристаллизация парафина.

Карбамидная депарафинизация состоит в от­делении н-парафинов в виде кристаллических аддуктов с карб­амидом. Если нефтяную фракцию смешать с насыщенным вод­ным раствором карбамида при 10—40°С, то выпадает осадок, который после фильтрования и обработки горячей водой или паром при 70—100°С разлагается с выделением карбамида и смеси н-парафинов:

RH + nCO(NH₂)₂ =p=i: RH-nCO(NH₂)₂.

При обработке фракций, богатых парафином, используют рас­творитель дихлорметан, чтобы смесь не загустевала. Карбамид­ная депарафинизация применима для любых фракций и не тре­бует низких температур. Ее недостаток — малая селективность.

В парафине, полученном этими двумя методами, допускается наличие примесей до 0,5 °/о ароматических углеводородов, 0,01 °/о серы и не более 10 % изопарафинов.

Выделение к-парафинов с помощью цеолитов является новым и прогрессивным способом, находящим все более широкое рас­пространение. Он применим к любым фракциям, дает высокую степень извлечения к-парафинов (80—98%), которые получа­ются в очень чистом виде (98,0—99,2%). Процесс состоит из двух стадий: адсорбции к-парафинов и десорбции, которые мож­но проводить в газовой или жидкой фазе при температуре до 300—350 °С и разном давлении. Десорбцию парафинов можно проводить снижением давления, повышением температуры, вы­теснением другими веществами (к-пентаном, аммиаком) или комбинацией этих способов.

Дата добавления: 2015-08-17