В.4. Реакционные печи. Устройство и принцип действия.

В промышленности СК печи применяются как для осуществления химических процессов при высокой температуре, так и для подогрева исходной смеси до определённой температуры. Основными процессами, проводимых в химических печах, являются пиролиз и термокрекинг нефтяных фракций попутных газов нефтепереработки и природных газов с целью получения непредельных углеводородов, имеющих самостоятельное значение или являющихся или являющихся исходными продуктами синтеза.

Среди печей, применяемых в производстве СК, важнейшим являются трубчатые печи и аппараты окислительного пиролиза.

Трубчатые печи широко применяются в качестве нагревательных устройств и термических реакторов.

При пиролизе температура в трубчатых печах достигает до 1400°С. Время протекания реакции в печах колеблется в пределах 0,5-8,5с. Скорость газов достигает 160 кг/(м²×ч). Так как процессы пиролиза идут с увеличением объёма, их желательно проводить при малом давлении (~ 0,4МПа).

Конструктивно трубчатая печь состоит из двух камер – радиантной и конвекционной. В конвекционной камере, служащей для подогрева, 65% всего тепла передаётся сырью конвекцией и 35% излучением от дымовых газов. Радиантная камера является реакционной частью печи. Существуют однокамерные и двухкамерные печи, получившие наибольшее распространение. Сырьё проходит последовательно конвекционную и радиантную камеры. Дымовые газы движутся противотоком, в двухкамерной печи сырьё движется двумя параллельными потоками. Факел излучения имеет температуру 1300-1600°С, дымовые газы на входе в конвекционную камеру - 700-900°С, дымовые газы, выходящие из конвекционной камеры - 350-500°С. В печах одностороннего облучения трубы неравномерно прогреваются по окружности и, как следствие, выходит из строя в результате прогара. В печах двухстороннего облучения этот недостаток частично ликвидирован за счёт того, что в радиантной камере трубы располагают в шахматном порядке и тепло получают излучением с двух сторон.

Основным элементом печи является трубчатый змеевик длиной 6-12 м.Сжигание топлива осуществляется в факельных или панельных горелках. Последние обеспечивают передачу тепла не от факела, а от раскалённых панелей. Горелки должны обеспечивать: подвод требуемых количеств газа и воздуха, их перемешивание; получение устойчивого пламени, высокую эффективность сжигания газа, т.е. высокий к.п.д.

В последнее время распространение получили горелки с предварительным смешением горючего газа и воздуха в корпусе горелки. Такие горелки могут быть инжекционного типа или с принудительной подачей воздуха. Инжекционные горелки (рис. 2.6) требуют меньших затрат, очень просты по конструкции, и потому находят широкое применение.

Беспламенные панельные горелки тоже являются инжекционными, однако в них газовоздушная смесь сжигается не полным факелом, а маленькими факелами, распределёнными равномерно по площади горелки. Особенность таких горелок состоит в том, что тепло от панелей передаётся излучением, а не факелом, что выравнивает прогрев.

Печи окислительного пиролиза

Окислительный пиролиз проводится в присутствии кислорода, который служит для достижения необходимой температуры (1400-1600°С) за счёт частичного сжигания углеводородов. Аппараты окислительного пиролиза имеют зону смешения, в которой происходит смешение углеводородов с кислородом, реакционную зону и зону закалки реакционных газов. Зона смешения отделена от зоны реакции огнепреградительной решёткой. В конце реакционной зоны продукты встречаются с потоками воды, разбрызгиваемой форсунками, вследствие чего температура газов резко снижается и дальнейший процесс прекращается.

Печи для получения сажи

Сырьём для получения сажи, применяемой в резиновой (80%) и других областях промышленности, служат природные газы, продукты переработки нефти, каменного угля, ацетилена и т.д.

В печи для получения сажи из жидких углеводородов нефти температура, необходимая для проведения процесса, создается сжиганием природного газа в камере горения Распыленное сырьё получает тепло от горящего газа, испаряется и воспламеняется, но не сгорает полностью. Пройдя участок диффузионного горения, оно разлагается в диффузионной камере. Процесс ведется при температуре 1300-1500°С и давление 30 кПа в течение 0,05-5,0с.

БИЛЕТ № 29

В.1. Полиизобутилен

получается при полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса при Т=0до-100С.

При получении полиизобутилена в среде жидкого этилена теплота, выделяющаяся в результате реакции полимеризации, отводится за счет испарения растворителя. В качестве катализатора используют фторид бора. С увеличением дозировки катализатора процесс полимеризации ускоряется, возрастает выход полиизобутилена. Катализатор и мономер поступают в систему самостоятельными потоками. Для дезактивации катализатора вводится раствор стабилизатора. По окончании полимеризации полимер гомогенизируется, дегазируется на горячих вальцах, охлаждается и упаковывается.

Получение полиизобутилена в среде этилхлорида осуществляется под действием AlCl3. ММ можно регулировать введением регуляторов. Для получения таких полиизобутиленов проводят при более высоких температурах. С увеличением ММ полиизобутилена осуществление непрерывного процесса облегчается, т.к. получаемая дисперсия полимера в растворителе имеет меньшую липкость. Полимеризация изобутилена в среде этилхлорида или метилхлорида более удобный метод, чем в среде кипящего этилена-легче регулируется температура процесса, выше производительность аппарата, больше однородность полимера.

Полиизобутилен в нормальных условиях является аморфным, но при значительном растяжении в нем образуютя криссталлические структуры.

Отличается высокой водо- и газанепроницаемостью, очень хорошими диэлектрическими показателями.

Используются в качестве присадок к смазочным маслам, загустителей в производстве консистентных смазок.

В.2. Катионная полимеризация

При катионной полимеризации мономеров, содержащих связь С=С, активным центром является карбкатион RзС+, котоообладает очень высокой реакционной способностью, так как имеет одну вакантную электронную орбиту. Наиболее активными являются мономеры, имеющие электроположительные заместители, особенно два, расположенные несимметрично, например изобутилен:

Наиболее распространённые мономеры по активности можно расположить в ряд: изобутилен > α-метилстирол > стирол> изопрен.

Кроме таких мономеров по катионному механизму хорошо полимеризуются различные гетероциклы, такие как оксиды ε-кaпролактам и др.

Рост цепи

При полимеризации диеновых мономеров, таких как изопрен, в принципе, могут образовываться звенья всех типов 1,2-, 3,4-, l,4-цис- и l,4-тpaнc-, но преобладают звенья последнего вида, что нежелательно при получении эластомеров. Кроме того, в ходе реакции роста цепи возможна побочная реакция циклизации, которая протекает, если активный центр оказывается вблизи двойной связи предыдущего звена. На примере полимеризации бутадиена реакция протекает следующим образом:

~CH2-CH=СH-CH2-CH2-CH=CH-СН2+, А-

В результате вместо двух бутадиеновых звеньев образуется звено винилциклогексена, и полимер обладает совсем не тем строением, которое ожидали. Поэтому катионные процессы для полимеризации диеновых углеводородов не применяют.

Остановка роста цепи при катионной полимеризации может происходить в результате спонтанного распада активного центра с отщеплением протона:

Образовавшийся комплекс является по сути исходным катализатором, поэтому он может снова взаимодействовать с молекулой, образуя новый активный карбкатион:

В сумме эти две реакции можно рассматривать как передачу цепи на мономер.

Другим возможным вариантом остановки роста цепи является захват растущим катионом аниона. Это может быть анион из состава противоиона, что имеет место при полимеризации под действием комплексов на основе фторида бора:

~ -М+, [ВFз-ОНГ ------- ~-M--OH + ВFз.

Если к моменту протекания реакции сокатализатора в системе уже нет, происходит обрыв цепи, если сокатализатор присутствует - образуется новый активный центр, и начинается рост новой макромолекулыолекулы (перенос цепи).

В.3.Состав и комплексная переработка пиролизной фракции С4 УВ.

Этиленовая фракция, полученная при разделении газов пиролиза, часто содержит до 2—3 % метана и этана, а без очистки от ацетилена до 1—2 % этого углеводорода. На современных установках ка­чество этилена значительно выше, поскольку для его полимеризации в полиэтилен требуется чистота 99,9 % и более.

Пропиленовая фракция в зависимости от источника ее получения может содержать разные количества пропилена и пропана. Так, при ее выделении из крекинг-газов содержание пропилена достигает лишь 30—40 % (об.), а при пиролизе углеводородных газов — 60—80% (об.); при пиролизе бензина в ней содержится до 90—95 °/о (об.) пропилена. Другими ее компонентами явля­ются углеводороды С2 (0,2—2,0% об.) и С4 (0,3—2,0% об.), а также при отсутствии гидроочистки по 0,5—2,0 % (об.) метил-ацетилена и пропадиена. Нередко эти пропиленовые фракции используют для синтезов без дополнительной очистки, что осо­бенно относится к более концентрированным фракциям, полученным из газов пиролиза. Для ряда синтезов пропиленовые фракции, однако, целесообразно концентрировать, отделяя ос­новную массу пропана ректификацией. Ввиду близости темпе­ратуры его кипения к температуре кипения пропилена (At = = 5,5°С) для этого требуется колонна с 100—200 тарелками и флегмовым числом около 10. При ректификации в пропановую фракцию переходят и метилацетилен с пропадиеном. Получают и пропилен высокой чистоты (99,9%), необходимый для произ­водства полипропилена.

Бутеновые фракции в зависимости от источника их полу­чения могут различаться не только относительным содержанием бутенов и бутанов, но и соотношением их разных изомеров, а также бутадиена-1,3 (в % масс):

Помимо них во фракции содержатся углеводороды С3 (0,5— 2,0% масс.) и С5 (0,5—1,5% масс).

Разделение бутеновой фракции обычной ректификацией не­возможно ввиду близких летучестей ее компонентов. Поэтому приходится прибегать к специальным методам, основанным на

экстрактивной дистилляции, хемосорбций и различиях в реак­ционной способности олефинов.

При переработке С4-фракции пиролиза для выделения бутадиена-1,3 распространен метод хемосорбций водными растворами аммиачных комплексов ацетата одновалентной меди: Cu*(NH3)4 + С4Н6 =p=fc Cu*(NH3)3-C4H6 + NH3.

комплексы с бутадиеном-1,3 бо­лее стойки, чем комплексы с олефинами, и при обработке фракции поглотительным раствором при минус 10—0°С извле­кается в основном бутадиен-1,3. При нагревании до 40 °С про­исходит десорбция связавшихся олефинов с некоторой частью бутадиена-1,3; при 70—75 °С выделяют чистый бутадиен-1,3, а поглотительный раствор после охлаждения возвращают на сорб­цию. Процесс проводят в противоточном каскаде аппаратов с мешалками: каждый аппарат снабжен сепаратором и насосом. Свежий поглотительный раствор подают в первый аппарат, а бутеновую фракцию — в последний, чем создают наиболее благо­приятные условия для сорбции разбавленной фракции свежим поглотительным раствором, а концентрированную фракцию аб­сорбируют уже насыщенным раствором.

В последнее время для выделения бутадиена-1,3 все шире используют метод экстрактивной дистилляции. По сравнению с фурфуРол°ч в качестве экстрагента имеют преимущество аце-тонитрил и N-метилпирролидон, в присутствии которых разли­чие в относительных летучестях бутадиена-1,3 и олефинов воз­растаем (табл. 4), причем бутадиен-1,3 можно сразу отделить от других компонентов. Изобутен, однако, приходится извлекать химическими методами, из которых наибольшее применение на­шел сернокислотный. Он основан на том, что более реакционно-способный изобутен взаимодействует с 40—60%-й H2SO4, с ко­торой ДРУгИе олефины не реагируют. При достаточно низкой темпер атуре образуются грег-бутилсерная кислота и трет-бути-ловый спирт, которые при нагревании раствора разлагаются до изобутена, а побочно образуются низшие полимеры изобутена:

В.4.Полимеризатор получения полиизобутилена. Устройство и принцип действия.

Полимеризация в растворе в настоящее время стала основным вариантом процесса полимеризации в производстве СК (СКИ, СКД, СКЭП, ЭПТ). По аппаратурному оформлению полимеризация в растворе более дорога и сложна, чем эмульсионная. Отличительной особенностью полимеризации в растворе является высокая вязкость реакционной среды, что требует применения особого типа перемешивающих устройств.

Для полимеризации в растворе находят применение также ленточные и червячные полимеризаторы.

Ленточный полимеризатор в качестве основного рабочего органа имеет бесконечную стальную ленту.

Недостатком такого полимеризатора является распыление полимера на стенках, нарастание его в виде слоя и выход ленты из строя.

В червячном полимеризаторе удается избежать этих недостатков. Ввод растворов мономера и катализатора в нарезку червяка осуществляется на некотором расстоянии от начала нарезки, что обеспечивает улавливание крошки каучука. Для улавливания частиц каучука служит также специальный крошкоулавливатель

Дата добавления: 2015-08-17