В.3.Процессы галогенирования.

Методы галогенирования: замещения, присоединение, расщепление. Механизмы процессов.

Галогенопроизводные получают тремя основными путями: за­мещением, присоединением и расщеплением.

Заместительное (субститутивное) галогенирование состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов во­дорода

RH + C1₂ —► RC1 + HC1,

которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к замещению сохраняется у различных производных углево­дородов.

Замещение одного атома галогена на другой
имеет значение для получения фтор-, бром- и иодпроизводныхиз более доступных хлорорганических соединений:
CCU + 2HF — CC1₂F₂ + 2HC1, RCl + NaBr —* RBr + NaCl.

Замещение ОН-группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогепопроизводных, а также хлор-ангидридов кислот:

ROH + HC) —> RC1 + H₂0, RCOOH+COCl₂ —► RCOC1 + С0₂ + НС1.

Присоединительное (аддитивное) галогенирование — присое­динение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С,

СН₂=СН₂ + С1₂ —^ С1СН₂—СН₂С1,

СН=СН + 2С1₂ —>■ СНС1₂—СНС1₂,

С₆Н₆ + ЗС1₂ —»- С₆Н₆С1_б.

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной.связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидринирования:

СН2=СН2+ НС1 —>. СН₃—СН₂С1, СН=СН + НС1 —v СН₂=СНС1,

СН₂=СН₂ + С1₂ + Н₂0 —>- СН₂С1 - СН₂ОН + НС1.

, Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогени-

нирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов, Особый случай аддитивного хлорирования представляет при соединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена оксида углерода и хлора:

- Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все бо­лее, важное значение. Из них наиболее легко происходит де-гидрохлорирование (1), обратное присоединению НС1. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие про­цессы расщепления наблюдаются только при высокой темпера­туре у перхлорпроизводных. Это — дехлорирование (2), обратное присоединению С1₂, и расщепление по углерод-угле-• родным связям, которое может происходить под действием хлора — хлоролиз (<?), или хлоринолиз, или прл повы­шенной температуре — пиролиз (4):

СН₂С1—СН₂С1 ------------- >- СН₂=СНС1 + НС1,

СС1₃—СС1₃ -------------- *■ СС1₂=СС1₂ + С1₂,

'-' (3)

' СС1₃—СС1₃ + С1₂ ------- >■ 2СС1₄,

'""' ' ' ■ (*)

СС1₃—СС1₂—СС1₃ —=~> СС1₄ + СС1₂.=СС1₂.

Термодинамика реакций галогенирования. Реакции галоге-нирования сильно различаются энергетическими характеристи­ками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и иода для идеального газообразного состояния веществ:

Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие в АН меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы, но характеристика их равновесия дана ниже.

Галогенирующие агенты. Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безвод­ные

галогеноводороды.Все они растворимы 8 органических жидкостях (Вг₂ > С1₂ > >. F₂ и НВг > НС1 > HF),

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к ма­териалу аппаратуры, причем их корродирующее действие осо­бенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры приме­няют медь или никель, а при хлорировании и бромировании за­щищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, гра­фит, стекло и для изготовления труб — свинец. Для снижения, коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

Дата добавления: 2015-08-17