В настоящее время технология синтеза растворных сополимеров сложнее традиционной эмульсиионной, и их себестоимость оказывается более высокой.

При полимеризации на литийорганических катализаторах можно получить статистические (ДССК), не содержащие стирольных микрооблоков; по сравнению с сополимерами, полученными по радикалььному механизму, они содержат меньше низкомолекулярных фракций, их макромолекулы практически не имеют разветвлений и обладают повышенным содержанием бутадиеновых звеньев в положении 1,4-цис и пониженным – в положении 1,2;

Статистические бутадиен-стирольные сополимеры

В составе макромолекул имеются бутадиеновые звенья всех типов, и свойства вулканизатов определяются главным образом содержанием 1,2-звеньев, при увеличении их содержания. наблюдается снижение эластичности, прочностных показателей резин, возрастает температура стеклования.

Содержание связанного стирола в различных марках ДССК находится в пределах 15-25 %, близким к оптимальному для получения шинных резин считают 18 %. С увеличением содержаания стирола улучшаются технологические свойства резин, но ухудшаются их прочностные и эластические показатели, морозо- и износостойкость.

Большое влияние на свойства вулканизатов оказывает распределение стирола по длине цепи. Статистические сополимеры могут содержать некоторое количество микроблоков полистирола. Это вызывает ухудшение прочностных свойств и повышение теплообразования вулканизатов.

Константы сополимеризации бутадиена со стиролом в алифатических и ароматических углеводородах зависят от многих факторов: типа растворителя, температуры процесса, типа катализатора. Для модификации катализатора часто используют электродонорные растворители или алкоголяты щелочных металлов.

Наиболее эффективно в качестве модификатора катализатора применять алкоголяты калия, поскольку при малых дозировках они практически не влияют на микроструктуру бутадиеновых звеньев, но способствуют ускорению полимеризации в 2,5-3 раза и позволяют сблизить константы сополимеризации.

Технология получения ДССК. Особенностями этого процесса являются практически полное иссчерпание мономеров и, следовательно, упрощение схемы переработки возвратных продуктов; сравнительно низкий расход катализатора; высокая температура полимеризации (60-80 С), позволяющая использовать в качестве теплоносителя воду.

В качестве растворителя применяют смесь циклогексана и гексановой фракции в соотношении 75:25. Смесь растворителя и мономеров заданного состава после химической очистки от микропримесей на соединениях лития поступают в первый аппарат каскада реакторов. Сюда же подается катализатор, представляющий собой смесь бутиллития и бутилата калия в растворителе - гексановой фракции. Обычно работает 2-3 полиимеризатора.

Полимеризат содержит около 15 % каучука и имеет высокую вязкость 20-40 Па * с. Это связано как с высокой молекулярной массой сополимера (3 -3,5) * 10, так и с ассоциацией живущего полимера. После дезактивации катализатора водой вязкость раствора уменьшается в несколько раз. Одновременно с дезактивацией катализатора полимеризат смешивают с водной суспензией стабилизатора. Дегазация, выделение и сушка сополимеров прооводятся по типовым cxeмам.

В зависимости от содержания связанного стирола в нашеи стране выпускаются следующие марки таких каучуков: ДССК-10, -18 -25, -40, -65, -85. Каучуки могут быть как линейного, так и звездчатого строения. При переходе от линейных сополимеров к звездчатым заметно снижается хладотекучесть, но обычно ухудшаются технологические свойства резиновых смесей.

Как каучуки массового назначения наиболее распространены ДССК-18 и ДССК-25. По сравнению с эмульсионными каучуками они более предпочтительны в шинных резиновых смесях, так как их вулканизаты отличаются лучшими эластическими свойствами, стойкостью к истиранию, повышенным сопротивлением растресскиванию, низким теплообразованием. Шины с протектором на основе растворных каучуков характеризуются хорошим сцеплением с мокрой дорогой. Такие каучуки легко совмещаются с другими ненасыщенными каучуками, имеют хорошую текучесть и шприцуемость и могут применяться для производства обуви, шприцованнных изделий и покрытий для полов.

В.2. Анионная полимеризация диеновых мономеров.

Дата добавления: 2015-08-17