Читайте также:
|
В неполярных средах активному центру и иону металла не с чем взаимодействовать, кроме как друг с другом, поэтому связь углерод - металл является ковалентной, хотя и в какой-то степени поляризованной:
В случае диенового мономера в такой координации могут участвовать обе двойные связи.
Из связей С - Ме наибольшей координирующей способностью обладает связь углерод - литий, что обусловлено самым малым диаметром иона Li+ и его высокой электроотрицательностью. Вследствие этого при полимеризации диеновых мономеров (бутадиена) концевая группа растущей цепи имеет π-аллильную структуру, в которой электрический заряд рассредоточенпо группе из трёхатомов углерода.
В активных центрах, содержащих Na+ или К+, связь металл - углерод обладает меньшей координирующей способностью, поэтому π-аллильная группа образоваться не может, концевая группа растущей цепи (в форме 1,4- или 1,2-) содер ковалентную σ-связь.
Следовательно,получаемые полимеры имеют меньшую регулярность: содержание 1,4-звеньев составляет 65-68% (примерно поровну 1,4-цис- и 1,4-транс-).
Таким образом, при полимеризации в неполярных средах природа противоиона играет большую роль, и полимеры диеновых углеводородов с наилучшей структурой можно получить только при использовании литийорганических инициаторов.
При реакциях роста цепи большую роль играют явления ассоциации активных центров. В неполярных средах органичееские соединения щелочных металлов (в том числе, и растущие полимерные цепи) существуют в виде ассоциатов [R-Me]x, и число молекул в составе ассоциата (х) зависит от природы оргаанического радикала и металла. Естественно, наиболее склонны к ассоциации соединения лития. Так, для н.бутиллития х=б, для полиизопренлития х=4, для полибутадиенлития х=2-4.
Активные центры в составе ассоциата не могут участвоовать в реакциях роста цепи, поэтому скорость полимеризации зависит от константы диссоциации в обратимом процессе:
[~M-Li]x ←→ [-M--Li ]х-l + -~M-Li + ←→ х --M-Li.
При малых концентрациях металлорганического соединения равновесие сдвигается вправо, и большая часть катализатора присутствует в активной диссоциированной форме. С повышением концентрации катализатора диссоциация снижается, и степень его использования уменьшается.
При повышении температуры диссоциация усиливается, что приводит к росту активности катализатора. Кроме того, диссоциацию можно повысить добавлением в неполярный растворитель слабополярных жидкостей. Однако следу помнить, что ускорение полимеризации диеновых мономеров всегда приводит к снижению регулярности их строения.
Дата добавления: 2015-08-17; просмотров: 114 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| В настоящее время технология синтеза растворных сополимеров сложнее традиционной эмульсиионной, и их себестоимость оказывается более высокой. | | | В.3. Совместное производство стирола и оксида пропилена. Окисление УВ в гидропероксиды. |