В 2.Катализаторами анионно-координационной полимеризации являются

комплексы на основе переходных металлов. Общим для каталитических комплексов, используемых в реакциях полимеризации, является наличие связи (чаще всего координационной) углерод-переходный металл, которая является тем активным центром, на котором идёт рост цепи, и высо­кая координирующая способность, обусловливающая образование стереорегулярного полимера. Поэтому полимеризацию от­носят к анионно-координационной.

При анионно-координационной полимеризации акт присоединения каждой молекулы мономера к растущей цепи включает несколько этапов: физическую адсорбцию мономера вблизи активного центра, химическую адсорбцию (координацию) и собственно присоединение. Благодаря этому в процессе роста цепи чаще всего образуются стереорегулярные полимеры.

механизм

Образование звеньев 1,4-цис- или 1,4-транс- зависит от характера координации молекулы мономера и конфигурации активного центра, образующегося при её присоединении. При высокой координирующей способности переходного металла молекула диенового мономера координируется с участием обеих двойных связей, поэтому принимает форму, приводящую к образованию π-аллильной группы в антu-конфигурации:

Последующая изомеризация такой π-аллильная группы естественно приводит к образованию звена типа l,4-цuс-.

При низкой координационной способности переходного металла молекула бутадиена координируется с участием только одной двойной связи, поэтому принимает форму, приводящую к образованию п-аллилыюй группы в сии-конфигурации:

При изомеризации π-аллильной группы, имеющей сuппконфигурацию, образуется концевое звено типа 1,4-транс-. Таким образом, для получения преимущественно звеньев типа 1,4-цис- необходима как можно более высокая координиирующая способность переходного металла в каталитическом комплексе. Этому способствует применение неполярных расстворителей, введение добавок, повышающих положительный заряд на переходном металле, и пр.

Большую роль играет также скорость реакции роста цепи. Син- и анти- конфигурации могут переходить друг в друга, и так как син-конфигурация термодинамически более выгодна, равновесие смещается в сторону её образования. При достаточчно высокой скорости реакции роста цепи образующиеся активвные центры антu-конфигурации не успевают изомеризоваться в сuн-форму, и образуют звенья в положении l,4-цuс-. При низзких скоростях полимеризации изомеризация протекает в заметной степени, что приводит к уменьшению содержания l,4- цис звеньев в полимерных цепях.

Дата добавления: 2015-08-17