В 2.Реакция роста цепи

При анионно-координационной полимеризации акт приисоединения каждой молекулы мономера к растущей цепи вклюючает несколько этапов: физическую адсорбцию мономера вблизи активного центра, химическую адсорбцию (координацию) и собственно присоединение. Благодаря этому в процессе роста цепи чаще всего образуются стереорегулярные полимеры.

Механизм образования звеньев различного строения при полимеризации диеновых мономеров детально изучен в СССР под руководством академика Б.А.Долгоплоска. Установлено, что переходный металл в составе каталитического комплекса сохраняет некоторую координирующую способность и может координировать молекулу мономера. В результате этого его связь с последним звеном растущей полимерной цепи ослабеваает, и концевая π-аллильная группа изомеризуется с обра:юваниием обычной σ-связи металл-углерод:

Легко видеть, что, если изомеризация идёт в направлении 1, концевая группа растущей цепи превращается в звено типа 1,2-, а если в направлении 2 - в звено 1,4-.

Представленная на схеме π-аллильная структура может иметь различные пространственные конфигурации в зависимоости от того, как расположена группа -СН2 по отношению к атому переходного металла. Если эта группа повёрнута в стороону металла - конфигурация имеет название анти-, если в протиивоположную - название син-.

Образование звеньев 1,4-цис- или 1,4-транс- зависит от характера координации молекулы мономера и конфигурации активного центра, образующегося при её присоединении. При высокой координирующей способности переходного металла молекула диенового мономера координируется с участием обеих двойных связей, поэтому принимает форму, приводящую к образованию π-аллильной группы в антu-конфигурации:

Последующая изомеризация такой π-аллильная группы естесттвенно приводит к образованию звена типа l,4-цuс-.

При низкой координационной способности переходного металла молекула бутадиена координируется с участием только одной двойной связи, поэтому принимает форму, приводящую к образованию п-аллилыюй группы в сии-конфигурации:

При изомеризации π-аллильной группы, имеющей сuппконфигурацию, образуется концевое звено типа 1,4-транс-.

Таким образом, для получения преимущественно звеньев типа 1,4-цис- необходима как можно более высокая координиирующая способность переходного металла в каталитическом комплексе. Этому способствует применение неполярных расстворителей, введение добавок, повышающих положительный заряд на переходном металле, и пр.

Большую роль играет также скорость реакции роста цепи. Син- и анти- конфигурации могут переходить друг в друга, и так как син-конфигурация термодинамически более выгодна, равновесие смещается в сторону её образования. При достаточчно высокой скорости реакции роста цепи образующиеся активвные центры антu-конфигурации не успевают изомеризоваться в сuн-форму, и образуют звенья в положении l,4-цuс-. При низзких скоростях полимеризации изомеризация протекает в заметной степени, что приводит к уменьшению содержания l,4- цис звеньев в полимерных цепях.

Дата добавления: 2015-08-17