Полимеры, макромолекулы которых состоят из нескольких (чаще всего двух) типов звеньев

, называют сополимерами. Сополимеры широко используют в технике, поскольку изменение их состава позволяет менять комплекс свойств полимерного материала в желаемом направлении. Кроме того, появляется возможность вовлекать в процессы синтеза полимеров мономеры, не способные к гомополимеризации (малеиновый ангидрид, стильбен и др.).

В зависимости от характера чередования звеньев различной химической природы (М₁ и М₂) сополимеры подразделяют на следующие виды:

-статистические, в которых звенья различной природы чередуются без какой-либо закономерности:

~М₁–М₁–М₂–М₁–М₂–М₂–М₁~;

-чередующиеся (альтернатные ) с регулярным чередованием звеньев:

~М₁–М₂–М₁–М₂–М₁–М₂~;

-блочные (блоксополимеры), в которых звенья разного типа сгруппированы в блоки достаточно большой молекулярной массы, число блоков может быть различным:

~М₁–М₁–М₁–М₁–М₂–М₂–М₂~;

-привитые (графтсополимеры ), в которых основную цепь составляют звенья одного типа, а звенья иного химического строения находятся в боковых цепях:

М₂–М₂–М₂–М₂~~~

|

~~~М₁–М₁–М₁–М₁–М₁–М₁–М₁–М₁–М₁–М₁~~~

|

М₂–М₂–М₂–М₂~~.

Среди синтетических каучуков довольно большую часть составляют статистические сополимеры, чаще всего получаемые путем радикальной совместной полимеризации в эмульсии двух (иногда трех или более) мономеров. При ионных процессах сополимеризации, в основном, сохраняются закономерности, выведенные для радикальных реакций, но активность мономеров может определяться механизмом полимеризации, природой среды и активного центра, поскольку возможны явления специфической сольватации одного из мономеров.

По ходу процесса сополимеризации смесь мономеров все более обогащается менее активным мономером. Поэтому состав макромолекул, образовавшихся в каждый данный момент времени (дифференциальный), в начале процесса близок к составу гомополимера более активного мономера, а к концу процесса – к гомополимеру менее активного мономера. Средний состав сополимера за какое-то конечное время полимеризации (интегральный) в меньшей мере зависит от соотношения активностей мономеров и степени их превращения.

Рассмотрим изменение состава сополимера в ходе полимеризации на примере радикального процесса, хотя в данном случае механизм полимеризации не имеет значения. Если допустить, что реакционная способность активного центра зависит только от природы последнего звена, то можно предположить четыре возможные реакции роста цепи, каждая из которых характеризуется своей константой скорости K_i-j и скоростью V_i-j:

k_1-1

1) ~М₁^• + М₁ → ~М₁–М₁^•; V_1-1 = k_1-1·[М₁^•]·[M₁], (4.1)

k_1-2

2) ~М₁^• + M₂ → ~М₁–М₂^•; V_1-2 = k_1-2·[М₁^•]·[M₂], (4.2)

k_2-2

3) ~М₂^• + M₂ → ~М₂–М₂^•; V_2-2 = k_2-2·[М₂^•]·[M₂], (4.3)

k_2-1

4) ~М₂^• + M₁ → ~М₂–М₁^•; V_2-1 = k_2-1·[М₂^•]·[M₁]. (4.4)

r₁ = k_1-1/k_1-2; r₂ = k_2-2/k_2-1; d[M₁]/d[M₂], – соотношение звеньев М₁ и М₂ в образующихся макромолекулах, [M₁] и [M₂] – концентрации мономеров в смеси в данный момент.

Величины r₁ и r₂ называются относительными активностями мономеров или константами сополимеризации. Мономер, более активный в реакциях роста цепи, характеризуется бóльшим значением константы сополимеризации.

При радикальных процессах r₁ и r₂ мало зависят от природы инициатора, характера среды и температуры.

При сополимеризации по ионному механизму на значения r₁ и r₂ определяющее влияние оказывает тип катализатора, полярность среды, наличие полярных примесей.

Зависимость дифференциального состава сополимера от соотношения мономеров в полимеризуемой смеси обычно выражается в виде диаграммы, а форма кривой зависит от значений констант сополимеризации.

Довольно редким, но интересным случаем является система, в которой обе константы сополимеризации равны нулю. Это значит, что активные центры обоих типов не могут присоединять «свой» мономер, вследствие чего в полимерной цепи звенья -М₁- и -М₂- будут чередоваться. При любом соотношении мономеров в смеси сополимер имеет одинаковый состав (1:1), что следует и из уравнения сополимеризации, если в него подставить r₁ = r₂ = 0 (прямая 1 на рис. 4.1). Примером такой пары мономеров являются 2-хлораллилацетат и малеиновый ангидрид.

Интересен также более часто наблюдаемый вариант, когда r₁ = r₂ = 1. Это становится возможным, если активные центры с равными скоростями присоединяют мономеры обоих типов. В таком случае состав сополимера отвечает составу смеси мономеров (азеотропная сополимеризация) во всем интервале соотношений. Такой случай представлен прямой 2 на рис. 4.1. Действительно, это следует и из уравнения сополимеризации: если в него подставить значения r₁ = r₂ = 1, получим:

d[M₁]/d[M₂] = ([M₁]/[M₂]). (4.14)

Примерами таких пар мономеров являются: акрилонитрил и бутилакрилат, винилиденхлорид и метилакрилат, бутадиен и изопрен (в некоторых процессах ионно-координационной сополимеризации).

Легко видеть, что азеотропная сополимеризация протекает при условии

(r₁·[M₁]+[M₂])/(r₂·[M₂]+[M₁]) = 1. (4.15)

Решая это уравнение относительно состава смеси мономеров, можно найти такое их соотношение, при котором сополимер будет иметь точно такой же состав:

[M₁]/[M₂] = (r₂-1)/(r₁-1). (4.16)

Поскольку [M₁]/[M₂] всегда величина положительная, необходимо, чтобы обе константы были больше (или меньше) единицы. Первый вариант (r₁ > 1, r₂ > 1) встречается редко, так как в этом случае оба активных центра легче присоединяют «свой» мономер. В результате наблюдается склонность к образованию блоксополимеров, а при очень высоких значениях какой-либо из констант наряду с блоксополимером обязательно образуются и гомополимеры. Вариант, когда r₁ < 1 и r₂ < 1, встречается довольно часто, и азеотропная сополимеризация протекает только при одном составе смеси мономеров (кривая 3 на рис. 4.1). Примером такого случая является сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом в эмульсии при 50^оС (константы сополимеризации равны 0,35 и 0,05 соответственно). Расчёт даёт соотношение мономеров по массе 60:40, что соответствует каучуку СКН-40.

При отсутствии азеотропного состава возможно несколько вариантов сополимеризации в зависимости от соотношения r₁ и r₂.

При r₁·r₂ = 1 оба растущих макрорадикала в равной мере могут присоединять мономеры обоих типов, так как k_2-2 / k_2-1 = k_1-2 / k_1-1. В этом случае распределение мономерных звеньев имеет статистический характер (идеальная статистическая сополимеризация).

При совместной полимеризации двух мономеров чаще всего встречаются случаи r₁ >1, r₂ <1 (или наоборот), т.е. когда один из мономеров обладает более высокой активностью по отношению к обоим растущим центрам. Подобные системы не образуют азеотропных сополимеров ни при каком соотношении, и кривая состава не пересекает линию азеотропа, а при r₁>1 располагается выше (кривые 4 и 5 на рис. 4.1) этой линии, при этом чем больше различие констант, тем круче идет кривая.

Дата добавления: 2015-08-17