В зависимости от характера чередования звеньев

различной химической природы (М₁ и М₂) сополимеры подразделяют на следующие виды:

статистические, в которых звенья различной природы чередуются без какой-либо закономерности:

~М₁–М₁–М₂–М₁–М₂–М₂–М₁~;

чередующиеся (альтернатные ) с регулярным чередованием звеньев:

~М₁–М₂–М₁–М₂–М₁–М₂~;

блочные (блоксополимеры), в которых звенья разного типа сгруппированы в блоки достаточно большой молекулярной массы, число блоков может быть различным:

~М₁–М₁–М₁–М₁–М₂–М₂–М₂~;

привитые (графтсополимеры ), в которых основную цепь составляют звенья одного типа, а звенья иного химического строения находятся в боковых цепях:

М₂–М₂–М₂–М₂~~~

|

~~~М₁–М₁–М₁–М₁–М₁–М₁–М₁–М₁–М₁–М₁~~~

|

М₂–М₂–М₂–М₂~~.

По ходу процесса сополимеризации смесь мономеров все более обогащается менее активным мономером. Поэтому состав макромолекул, образовавшихся в каждый данный момент времени (дифференциальный), в начале процесса близок к составу гомополимера более активного мономера, а к концу процесса – к гомополимеру менее активного мономера. Средний состав сополимера за какое-то конечное время полимеризации (интегральный) в меньшей мере зависит от соотношения активностей мономеров и степени их превращения.

1) ~М₁^• + М₁ → ~М₁–М₁^•; V_1-1 = k_1-1·[М₁^•]·[M₁], (4.1)

k_1-2

2) ~М₁^• + M₂ → ~М₁–М₂^•; V_1-2 = k_1-2·[М₁^•]·[M₂], (4.2)

k_2-2

3) ~М₂^• + M₂ → ~М₂–М₂^•; V_2-2 = k_2-2·[М₂^•]·[M₂], (4.3)

k_2-1

4) ~М₂^• + M₁ → ~М₂–М₁^•; V_2-1 = k_2-1·[М₂^•]·[M₁]. (4.4)

r₁ = k_1-1/k_1-2; r₂ = k_2-2/k_2-1

Величины r₁ и r₂ называются относительными активностями мономеров или константами сополимеризации. Мономер, более активный в реакциях роста цепи, характеризуется бóльшим значением константы сополимеризации.

При сополимеризации по ионному механизму на значения r₁ и r₂ определяющее влияние оказывает тип катализатора, полярность среды, наличие полярных примесей. Например, при сополимеризации по радикальному механизму стирол и метилметакрилат имеют близкие значения констант сополимеризации, и в сополимере содержится примерно поровну звеньев того и другого типа. Однако при катионной сополимеризации в силу более высокой активности стирола в сополимере содержится более 99% стирольных звеньев, а при анионной сополимеризации в результате большей активности – менее 1%.

При совместной полимеризации двух мономеров чаще всего встречаются случаи r₁ >1, r₂ <1 (или наоборот), т.е. когда один из мономеров обладает более высокой активностью по отношению к обоим растущим центрам. Подобные системы не образуют азеотропных сополимеров ни при каком соотношении, и кривая состава не пересекает линию азеотропа, а при r₁>1 располагается выше (кривые 4 и 5 на рис. 4.1) этой линии, при этом чем больше различие констант, тем круче идет кривая.

Дата добавления: 2015-08-17