Латексы

синтетических каучуков можно разделить на коллоидные системы с диаметром частиц 50–300 нм, получаемые методом эмульсионной полимеризации (главным образом полимеров и сополимеров бутадиена), и водные дисперсии полимеров с бóльшим размером частиц, называемые искусственными латексами (преимущественно полимеров, синтезируемых методами ионной полимеризации или поликонденсации).

Интерес к товарным латексам обусловлен легкостью их переработки с низкими энергетическими затратами и экологической предпочтительностью по сравнению с растворами полимеров. Латексы отличаются от растворов полимеров более низкой вязкостью при одинаковом содержании полимера, хотя с повышением концентрации латекса его вязкость заметно возрастает.

Латексы используют там, где невозможно непосредственное применение каучука, например, при пропитке тканей и волокон, в производстве пленок и пенорезины, при изготовлении водно-дисперсионных красок, различных маканых изделий и т.д. Для практического использования наиболее важными характеристиками латекса как коллоидной системы являются вязкость и устойчивость. Эти характеристики латекса зависят от размеров полимерных частиц, их распределения по размерам, рН латекса, его поверхностного натяжения, содержания электролитов.

Латексы различаются размерами полимерных частиц: в синтетических – он изменяется в пределах от 30 до 300 нм, в искусственных – достигает 500 нм, в латексе натурального каучука – до 1000 нм. Размер частиц полимера оказывает существенное влияние на вязкость латекса, его пропитывающую способность, характер пленкообразования. При прочих равных условиях уменьшение размеров частиц полимера приводит к повышению вязкости латекса и его стабильности.

Получение латекса с частицами требуемого размера достигается либо путем создания необходимых условий эмульсионной полимеризации, либо агломерацией полимерных частиц в готовых латексах. Агломерация происходит при частичной дестабилизации частиц полимера, приводящей к их слиянию (до 30) в одну. Поскольку при этом уменьшается суммарная поверхность раздела фаз, возрастает адсорбционная насыщенность латекса и его устойчивость. Независимо от размера частицы полимера в латексе имеют сферическую форму, и лишь очень крупные частицы – вытянутую.

Величина рН среды при эмульсионной полимеризации по-разному влияет на размеры образующихся частиц. В наиболее характерном для промышленности СК случае (растворимый в воде инициатор) с увеличением щелочности среды ускоряется реакция инициирования, что влечет за собой рост числа мицелл и, соответственно, уменьшение размеров частиц. Наоборот, при использовании водонерастворимого инициатора с увеличением щелочности среды размеры мицелл эмульгатора возрастают, снижается их число, и образуются более крупные частицы.

Большинство товарных латексов имеют рН от 8,5 до 12,5 и лишь карбоксилатные латексы являются кислыми (рН = 3–6). Обычно рН латекса сохраняется на постоянном уровне длительное время, поскольку в системах присутствуют различные буферные вещества. Но в некоторых случаях может наблюдаться снижение рН латекса, что обычно связано с химическими реакциями полимера. К числу таких нежелательных процессов в латексах можно отнести дегидрохлорирование полимера (в хлоропреновых и бутадиен-винилиденхлоридных), омыление сложноэфирных (в акрилатных) или нитрильных (в бутадиен-нитрильных) групп.

Латексы в большинстве случаев являются адсорбционно ненасыщенными, и для повышения устойчивости в них обычно дополнительно вводят эмульгатор для увеличения степени насыщения поверхности частиц до 50% и выше. С увеличением количества эмульгатора вплоть до критической концентрации мицеллообразования поверхностное натяжение латексов постепенно снижается (рис. 5.1), и при достижении ККМ перестает зависеть от количества эмульгатора.

При частичном разрушении защитных слоев эмульгатора на поверхности частиц латексы проявляют тиксотропные свойства, что связано с образованием между полимерными частицами флуктуационной сетки физических связей (желатинирование). Этот процесс обратимый: при повышении температуры или интенсивном механическом воздействии сетка разрушается, и вязкость латекса снижается.

Желатинирование латексов может происходить и без частичной дестабилизации частиц, например, под воздействием низких температур. Каждый латекс характеризуется своей температурой желатинизации, ниже которой он становится нетекучим. Обычно эта температура лежит в пределах от 0 до 15^оС, возрастая при увеличении концентрации латекса и уменьшении среднего размера его частиц.

Карбоксилатные латексы

Особое место занимают латексы сополимеров неполярных бутадиена и стирола с полярными добавками – мономерами, содержащими карбоксильные группы. Интерес к ним возник в связи с необходимостью увеличения прочности связи резины с текстильными армирующими материалами в шинах и других резинотканевых изделиях, но вскоре они нашли более широкое применение.

В качестве карбоксилсодержащиго мономера используют метакриловую (реже – акриловую) и итаконовую кислоты. Как правило, содержание звеньев карбоновой кислоты не превышает в сополимере 5%, так как увеличение их концентрации снижает эластичность и другие свойства сополимера независимо от вида кислоты. Наиболее известным из карбоксилсодержащих латексов в нашей стране является СКД-1с – сополимер бутадиена с метакриловой кислотой, разработанный специально для пропитки шинного корда. Получают эмульсионной полимеризацией.

Свойства: высокая адгезия карбоксилсодержащих полимеров практически к любым подложкам. Кроме того, наличие в неполярном полимере полярных групп (особенно солевых, в случае выделения полимера из подщелоченного латекса) приводит к эффекту, напоминающему усиление полимера техническим углеродом: нерастворимые в полимере солевые группы служат центрами ориентации макромолекул. Наконец, еще одно важное достоинство – возможность проведения химических реакций с участием карбоксильных групп.

Отечественная промышленность в настоящее время выпускает несколько типов латексов карбоксилсодержащих полимеров. Основные области применения таких латексов: пропитка шинного корда (СКД-1с); адгезивы (БК-6); мелование бумаги (БСК-65/3), облагораживание кож (БМК-65/1); полимерцементные составы (БС-65/1).

Бутадиен-нитрильные латексы

Эти латексы получают при эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК), сюда же можно отнести и изопрен-нитрильные латексы (сополимеры изопрена и НАК).

Введение звеньев полярного акрилонитрила в состав неполярной бутадиеновой цепи приводит к увеличению плотности энергии когезии сополимера, что делает каучук нерастворимым в алифатических углеводородах и приводит к повышению температуры его стеклования. Эмульсионная полимеризация.

Применение: масло-, бензостойкость, сопротивление абразивному износу, адгезия к полярным субстратам, дереву, бетону, металлам, коже и т.д. Благодаря этому латексы используют в качестве эффективных клеев. Основными потребителями нитрильных латексов являются такие отрасли промышленности, как текстильная, кожевенно-обувная, бумажная, производство нетканых материалов, в качестве связующего для пигментных красок, производства нетканых материалов, герметиков, липких лент, напольных покрытий, в производстве перчаток, для пропитки шинного корда, для пропитки асбестового волокна, для промышленности асбесто-технических изделий, для производства маслобензостойких перчаток, макулатурного картона, искусственной кожи, клеев различного назначения.

Бутадиен-винилиденхлоридные латексы

Винилиденхлорид (ВДХ) является перспективным, доступным и распространенным мономером для получения различных сополимеров. Применение его при синтезе бутадиен-нитрильных и бутадиен-стирольных каучуков значительно улучшает их масло- и бензостойкость, повышает морозостойкость и обеспечивает возможность проведения бессерной вулканизации. В России выпускают в промышленном масштабе сополимеры бутадиена с ВДХ в виде латексов марок ДВХБ-70 и ДВХБ-Ш.

Применение: в производстве обувного картона, искусственной кожи, строительстве, судостроении, производстве адгезивов, производстве ковров.

Хлоропреновые латексы

Латексы полихлоропрена получают эмульсионной полимеризацией хлоропрена или его сополимеризацией с небольшим количеством виниловых или диеновых углеводородов. Хлоропреновые латексы отличаются хорошей клеящей способностью, и вследствие достаточно регулярного строения полимерных цепей прочность при растяжении невулканизованного геля достигает 1,5 МПа, а вулканизованные пленки обладают высокими физико-механическими показателями в ненаполненном состоянии, что весьма важно при изготовлении тонкостенных изделий. Благодаря высокой полярности полимера пленки их хлоропренового латекса имеют превосходную озоностойкость, маслостойкость, газонепроницаемость и огнестойкость и высокое сопротивление окислению.

Применение: тонкостенные резиновые изделия – перчатки (технические и защитные, стойкие к химически агрессивным средам и некоторым растворителям), шаропилотные и радиозондовые оболочки, пропитка тканей, губчатые изделия, клеи, атмосферостойкие краски, искусственная кожа и т.д.

Латекс каучука СКИ-3 (полиизопреновый)

Латекс 1,4- цис -полиизопренаявляется искусственным и предназначен для замены натурального латекса в некоторых областях применения. Этот искусственный латекс получают методом замены растворителя (изопентана) водным раствором мыла канифоли с последующим концентрированием. Применение: получении пенорезины, производство маканых изделий.

Латекс бутилкаучука

Латекс бутилкаучука получают аналогично, используя в качестве растворителя циклогексан. Хорошая совместимость с наполнителями, красителями, загустителями и латексами на основе других полимеров.

Применение: для изготовления изделий с высокими погодо- и озоностойкостью, морозостойкостью, паро- и газонепроницаемостью, химической стойкостью и др. Недостатки: липкость, недостаточная масло- и бензостойкость.

Латекс этилен-пропиленового каучука

Пленки хорошо противостоят действию нагревания и имеют повышенную стойкость к химически агрессивным средам, покрытие высоко устойчиво к действию агрессивных сред,

Применение: пропитка тканей при креплении их к резинам на основе СКЭП или СКЭПТ, изготовление специальных перчаток, термостойкой эластичной бумаги и др.

2. Активный центр – свободный радикал.

Остановка роста цепи может происходить в результате исчезновения активных центров (обрыв цепи) или переноса свободного радикала на какую-либо другую частицу (перенос или передача цепи).

Основными реакциями обрыва цепи являются рекомбинация и диспропорционирование, протекающие при взаимодействии двух растущих макрорадикалов:

~~CH₂ –^•CH + ^•CH–CH₂~~ –––¾® ~~CH₂–CH–CH–CH₂~~

| | рекомбинация | |

X X X X

–––¾¾¾¾® ~~CH₂–CH₂ + CH=CH~~

диспропорционирование | |

Х Х

Обе реакции бимолекулярны, и столкновение двух растущих цепей приводит к их дезактивации, поэтому при радикальной полимеризации в принципе невозможно создать высокую концентрацию свободных радикалов.

Реакции рекомбинации характеризуется очень низкими энергиями активации (0÷4 кДж/моль), а реакции диспропорционирования – более высокими (13÷18 кДж/моль), поэтому при малой активности растущих макрорадикалов преимущественно протекает рекомбинация. Кроме того, скорости этих реакций неодинаково меняются с изменениями температуры процесса. При повышении температуры реакции диспропорционирования ускоряются значительно сильнее, чем реакции рекомбинации, вследствие чего меняется соотношение этих реакций в обрыве цепей.

Перенос активного центра, в принципе, может происходить на любую молекулу, присутствующую в реакционной массе. В каждой системе имеются молекулы еще незаполимеризовавшегося мономера и уже образовавшиеся макромолекулы полимера. Поэтому реакции передачи цепи на эти частицы могут протекать при любом способе проведения полимеризации, в том числе и при эмульсионной.

Передача цепи на мономер происходит по схеме:

~~М ^• + М ® ~~М–Н + ^•М_-Н ,

где М_-Н – молекула мономера, от которой гомолитически отщепился атом водорода. Легко видеть, что в этой реакции участвуют те же реагенты, что и в реакциях роста цепи. Поэтому, если реакция передачи цепи на мономер протекает достаточно легко, высокомолекулярный полимер получить не удается. Наоборот, если при полимеризации образуется высокомолекулярный полимер, значит реакция переноса цепи на мономер не играет существенной роли.

При передаче цепи на макромолекулу полимера атом водорода может отщепиться от любого звена полимерной цепи:

~~М ^• + ~~М–М~~ ® ~~МН + ~~М–^•М_-Н~~

Образовавшийся в составе одного из звеньев свободный радикал дает начало росту новой цепи, что приводит к разветвлению макромолекулы. Естественно, что с повышением степени превращения мономера в полимер возрастает концентрация макромолекул в реакционной массе, и передача цепи на полимер становится все более вероятной. Поэтому чем выше степень превращения, тем более разветвленным получается полимер. Если это нежелательно, полимеризацию нужно остановить, не доводя степень превращения до высоких значений (в производстве синтетических каучуков путем эмульсионной полимеризации это обычно 65÷70%).

Кроме того, передача цепи может происходить на молекулу любого другого вещества (растворителя, специальной добавки и т.п.). В общем виде реакцию можно записать так:

~~М ^• + А–Н ® ~~М–Н + А^•.

Следует отметить, что от молекулы переносчика цепи может отщепляться не только атом водорода, но и другие достаточно подвижные атомы (например, галогенов) или даже группы атомов. В любом случае при реакции образуется новый свободный радикал А^•, и дальнейший ход процесса зависит от активности этого радикала.

Если радикал А^• достаточно активен и способен присоединять молекулу мономера, образуется новая полимерная цепь:

А^• + М ® А–М ^• и т.д.

Вследствие этого скорость процесса не меняется, но снижается молекулярная масса образующегося полимера. Вещества такого действия называют регуляторами молекулярной массы и часто применяют при синтезе каучуков. Одним из наиболее эффективных промышленных регуляторов молекулярной массы является трет- додецилмеркаптан (С₁₂Н₂₅SH), так как образовавшийся при передаче цепи свободный радикал С₁₂Н₂₅S^• весьма активен. Понятно, что чем выше концентрация регулятора в системе, тем ниже молекулярная масса получаемого каучука.

Если же радикал А^• недостаточно активен и не способен присоединять молекулу мономера, он будет вступать только в реакции рекомбинации с растущими полимерными цепями, прекращая их рост:

~~М ^• + А ^• ® ~~М–А.

Поэтому такие вещества являются ингибиторами радикальных реакций, и в их присутствии процесс полимеризации постепенно затухает (или не начинается, если ингибитор присутствует в мономере до начала процесса). Часто в начале процесса полимеризации наблюдается индукционный период, связанный с присутствием в мономере или других применяемых реагентах каких-то примесей, обладающих свойствами ингибитора. Иногда в качестве ингибитора может выступать кислород воздуха, попадающий в реакционную систему и окисляющий свободные радикалы, превращая их в неактивные соединения.

Однако ингибиторы иногда специально вводят для предотвращения преждевременной полимеризации (например, при переработке или хранении мономеров). Понятно, что перед проведением полимеризации с целью получения полимера ингибитор из мономера нужно удалить. В качестве ингибиторов наибольшее распространение получили различные замещенные фенолы или ароматические вторичные амины

Вторым практически важным вариантом применения ингибиторов является их введение в реакционную массу при достижении необходимой степени превращения мономера в полимер. При этом полимеризация прекращается, и ингибитор такого действия часто называют стоппером. Эффективными стопперами, используемыми в производстве синтетических каучуков, являются диэтилгидроксиламин, диметилдитиокарбамат натрия и др.

Дата добавления: 2015-08-17