Процессы полимеризации под действием щелочных металлов

(Мt) и их соединений относятся к анионным, т.е. активный центр является карбанионом, а в качестве противоиона выступает Мt⁺. Сами щелочные металлы достаточно активно инициируют анионную полимеризацию. На внешней электронной орбите атомов таких металлов находится один электрон, способный переходить в молекулу мономера, которая при этом приобретает отрицательный заряд; в то же время этот электрон оказывается неспаренным. Поэтому образующаяся частица одновременно является и карбанионом, и свободным радикалом. Этот «лишний» электрон образует с электронами p-связи молекулы мономера единое электронное облако, поэтому активные центры различной природы в частице не локализованы. В общем виде реакцию можно представить схемой:

СН₂=СН + Мt ® [CH₂ ^××××× CH]^–•, Mt⁺.

| |

Х Х

Наиболее распространенными инициаторами анионной полимеризации являются металлорганические соединения, такие как алкильные производные лития, натрия, калия, бария, магния и др., при этом строение получаемого полимера существенно зависит от природы металла и условий проведения полимеризации.

Решающее влияние на скорость процесса и строение образующегося полимера оказывает поляризация связи С–Ме. При использовании щелочных металлов сильнее всего поляризованы связи С–К, а менее – C–Li

В неполярных средах литийсодержащие активные центры имеют наибольшую координирующую способность, что связано как с минимальными размерами ионного радиуса, так и с более высокой электроотрицательностью Li по сравнению с другими щелочными металлами.

В присутствии литийорганического катализатора в неполярной среде такая координация приводит к формированию активных центров, имеющих π-аллильную структуру, и в конечном итоге – звеньев в положении 1,4-. При полимеризации бутадиена структур 1,4- цис - и 1,4- транс - образуется примерно поровну, тогда как в случае полимеризации изопрена формируются преимущественно звенья 1,4- цис- конфигурации.

Остановка роста цепи – имеет место безобрывная полимеризация, т.е. до полного исчерпания мономера (активные центры сохраняются). Если ввести дополнительно мономер, реакция роста цепи продолжится (живые полимеры).

Причины обрыва цепи:

1. спонтанный распад с отщеплением гидрид иона

СН2-СН2^-,Ме⁺ СН=СН2+Н^-,Ме⁺

2. захват протона (из состава растворителя)

СН2-СН^-,Ме⁺ + RH СН2-СН3 + R^-, Ме⁺

3. изомеризация активного центра в неактивный

СН2-С^-(СН3)-С(=О)-О-СН3 СН2-С(СН3)=С(-О^-),Ме⁺-О-СН3

Дата добавления: 2015-08-17