Окисление может проводиться в газовой и жидкой фазе.

Газофазное окисление – получение малеинового ангидрида окислением бензола или С4 у/в. Среди процессов окисления наибольшее значение имеют производство стирола и оксида пропилена, фенола и ацетона и окислительный синтез изопрена.

Процесс окисления экзотермический, протекает при сравнительно низких температурах – не требует высоких затрат энергии.

Жидкофазное окисление протекает в 3 стадии:

1. окисление у/в кислородом воздуха с образованием гидропероксида

RH + О2 = ROOH

2. эпоксидирование олефина с образованием соответствующего оксида и спирта, структура которого соответствует структуре используемого гидропегоксида

ROOH + >C=C< = >C<O>C< + ROH

3. дегидратация спирта или оксида в соответствующий олефин или диен.

Получение стирола и оксида пропилена:

1. окисление этилбензола

С6Н5-СН2-СН3 +О2 = С6Н5-СН(СН3)ООН

2. эпоксидирование пропилена гидропероксидом ЭБ

С6Н5-СН(СН3)ООН + СН2=СН-СН3 = СН2<O>СН-СН3 + С6Н5-СН(СН3)ОН (МФК)

3. дегидратация МФК в стирол

С6Н5-СН(СН3)ОН = С6Н5-СН=СН2 + Н2О (кат Al2O3)

Окисление у/в кислородом воздуха в гидропероксиды: процесс относится к свободно-радикальным реакциям. Инициирование может проводиться термически, а также соединениями металлов переменной валентности (кобальт, ванадий и др.). Но такие металлы наряду с окислением катализируют реакции распада ГП – на практике используют соединения натрия и проводят инициированное окисление в присутствии малых добавок 2-3% соответствующего ГП. Реакция отличается низкой селективностью, ГП очень активен и неустойчив и чем глубже протекает реакция окисления, тем больше доля реакций распада ГП или его участия в дальнейших превращениях. Окисление ведут до невысоких конверсий (не больше 20%), при этом достигается оптимальная селективность по ГП. При окислении этилбензола конверсия его 12,5%, селективность по ГП 75%.

Эпоксидирование олефинов ГПЭБ проводится в присутствии гомогенных или гетерогенных металлокомплексных катализаторов, к которым предъявляют требования:

1. катализатор не должен катализировать свободно-радикальные реакции

2. атом металла должен иметь свободные d-орбитали, способные к образованию донорно-акцепторных связей с молекулой ГП

3. атом металла должен быть окружен относительно подвижными лигандами, способными обмениваться на молекулы ГП.

Наиболее полно этим требованиям отвечают соединения Mo, V, W, Ti. На практике наиболее применимы соединения молибдена: нафтенаты, гликоляты и др. Селективность реакции зависит от склонности олефинов к взаимодействию с электрофильным ГП. Чем больше заместителей у двойной связи олефина, тем выше скорость эпоксидирования конкурирующего с каталитическим распадом ГП.

Эпоксидирование проводится при 110 град и 2,4 – 3,3 МПа в каскаде из 3 реакторов, соединенных последовательно. Кат – кат комплекс, полученный взаимодействием металлического Mo с ГПЭБ и этиловым спиртом. ГПЭБ смешивают с пропиленом в мольном соотношении ГПЭБ: С3Н6 = 1: (6-10). Кат вводится в каждый реактор, реакция экзотермична, отвод тепла проводится подачей хладагентов во встроенный в каждый реактор змеевик, а также за счет отдувок пропилена вместа с образовавшимся кислородом. Конверсия ГПЭБ 96 – 98%, селективность 78%. Весь эпоксидат делится на 2 фракции- легкую и тяжелую, перерабатываемые раздельно.

Дата добавления: 2015-08-17