Решение. Общий подход. Относительная сила оснований Бренстеда с одинаковыми заместителями

Общий подход. Относительная сила оснований Бренстеда с одинаковыми заместителями, но различными центрами основности, подобно аналогичным кислотам Брестеда (см. обучающую задачу № 2), зависит от электроотрицательности и поляризуемости атомов в центре основности.

Для сравнительной оценки основности целесообразно рассматривать молекулы самих оснований, а не сопряженных кислот.

Поскольку заместители в рассматриваемых основаниях одинаковые, их электронный эффект и эффект сольватации можно не учитывать.

При сравнении основности соединений, в молекуле которых центры основности – элементы одного периода, следует учитывать электроотрицательность атомов. Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее удерживается неподеленная пара электронов, тем меньше основность.

При сравнении основности соединений, в молекуле которых центры основности – элементы разных периодов, доминирующее влияние на основность оказывает поляризуемость атома. Чем больше атомный радиус, тем больше делокализована неподеленная пара электронов и поэтому труднее образуется связь с протоном, следовательно, меньше основность соединения.

Этап 1. Центром основности метанола и метиламина являются атомы элементов одного периода (N,O). Как указано в общем подходе, основность таких соединений определяется электроотрицательностью основного центра. Атом азота менее электроотрицателен, чем кислород, и поэтому значительно легче отдает электронную пару для связи с протоном. Поэтому метиламин более сильное основание, чем метанол.

Этап 2. Для качественной сравнительной оценки основных свойств метанола и метантиола, имеющих в центре основности элементы разных периодов, необходимо сравнить поляризуемость атомов кислорода и серы. Неподеленная пара электронов атома серы, находящаяся на атомной орбитали большего размера, делокализована в большей степени, чем в атоме кислорода, поэтому протону труднее образовать с ней связь. Таким образом, основность метантиола меньше, чем метанола.

Заключение: в газовой фазе и в жидкой фазе рассматриваемые основания располагаются в порядке уменьшения основности в следующий ряд:

V. Электронная, ИК–, ПМР– спектроскопия.

Дата добавления: 2015-07-20