Решение. Общий подход. Для качественного сравнения кислотности предложенных соединений

Общий подход. Для качественного сравнения кислотности предложенных соединений следует сопоставить стабильность соответствующих им сопряженных оснований – анионов. В данных соединениях с кислотными центрами (СН, NH, OH, SH) связан один и тот же метильный радикал. Его вклад в стабилизацию анионов будет одинаков и поэтому может не учитываться. В результате стабильность анионов будет зависеть главным образом от элекроотрицательности и поляризуемости атомов в кислотном центре.

Для кислот Бренстеда с атомом одного периода в кислотном центре определяющим фактором стабилизации анионов является электроотрицательность. Чем выше электроотрицательность атома, тем меньше его отрицательный заряд, тем стабильнее анион и выше кислотность.

В случае кислот Бренстеда с атомами разных периодов в кислотном центре главную роль в стабилизации аниона играет поляризуемость атома (его способность делокализовать отрицательный заряд в большем объеме). Чем выше поляризуемость атома, тем стабильнее анион и выше кислотность.

Этап 1. Напишем сравниваемые анионы:

В трех первых анионах отрицательный заряд сосредоточен на атомах элементов одного периода (C,N,O). Следовательно, стабильность этих анионов будет определяться электроотрицательностью этих атомов. Согласно шкале Полинга электроотрицательность уменьшается в ряду О>N>C. В этом же порядке уменьшается и стабильность анионов:

Таким образом, по уменьшению кислотности рассматриваемые соединения располагаются в следующий ряд:

.

Этап 2. Для оценки кислотности метантиола рассмотрим стабильность метантиолят–иона в сравнении с метоксид–ионом . Поскольку в сравниваемых ионах отрицательный заряд находится у атомов разных периодов, стабильность этих анионов определяется не электроотрицательностью, а поляризуемостью атома. Валентные орбитали атома серы расположены дальше от ядра и имеют больший размер, чем у атома кислорода. Поэтому отрицательный заряд на атоме серы делокализован в большей степени, что приводит к увеличению стабильности тиолят – иона по сравнению с . Таким образом, метантиол является более сильной кислотой, чем метанол.

Заключение:

1.Как в газовой, так и в жидкой фазе кислотность рассматриваемых соединений уменьшается в ряду:

CH₃SH>CH₃OH>CH₃NH₂>CH₃-CH₃.

2.Для всех кислот Бренстеда с одинаковыми радикалами характерно уменьшение кислотности в следующем порядке:

SH>OH>NH>CH.

Обучающая задача №3.

Сравните основность аммиака, анилина, дифениламина и трифениламина в газовой фазе и воде.

Решение

Дата добавления: 2015-07-20