Электронное строение цианогруппы (1) и изонитрильной группы (2)

Атомы азота и углерода в функциональных группах находятся в состоянии sp-гибридизации (два партнера). В карбонитрильной группе (1) тройная связь образована с участием атомов углерода и азота, предоставляющих по одной sp-гибридной орбитали, р_Z – и р_Y-орбиталей, на которых находится по одному электрону; у атома азота на второй sp-гибридной орбитали находится электронная пара. Вследствие большей электроотрицательности атома азота тройная связь полярна с частичным положительным зарядом на атоме углерода. Поэтому карбонитрильная группа является электроноакцептором, проявляя -Iэф. Имея р_Z –орбиталь и находясь рядом с sp²-гибридизованным атомом углерода бензольного кольца эта группа вследствие p,p-сопряжения с электронами бензольного кольца проявляет еще -Мэф, усиливающий электроноакцепторный характер.

В изонитрильной группе тройная связь образована путем: 1) перекрывания sp-гибридных орбиталей атомов азота и углерода, предоставляющих по одному электрону (собственно-ковалентная s-связь); 2) путем перекрывания р_Z –орбиталей, имеющих по одному электрону образуется одна собственно-ковалентная p-связь; 3) вторая p-связь образуется по донорно-акцепторному механизму: атом азота - донор предоставляет для образования p-связи р_Y-орбиталь с парой электронов и приобретает полный положительный заряд, атом углерода – акцептор предоставляет только р_Y-орбиталь без электронов, вследствие чего имеет отрицательный заряд. Вторая sp-гибридная орбиталь атома углерода несвязывающая, имеет электронную пару. Изонитрильная группа как и карбонитрильная группа является электроноакцепторной, проявляя -Iэф и -Мэф, но так как у азота имеется не частичный, а полный положительный заряд, его электроноакцепторное влияние на бензольное кольцо проявляется сильнее.

Заключение. Карбонитрильная и изонитрильная группы являются электроноакцепторами, проявляющими –Iэф и -Мэф, понижающие электронную плотность в бензольном кольце. ЭА-эффект изонитрильной группы выше, чем в карбонитрильной группе.

Дата добавления: 2015-07-20