Общий подход.

Составьте сводную таблицу с соответствующими характеристиками соединений. Условно обозначьте n-МО (несвязывающая молекулярная орбиталь с парой электронов) в виде символа - для гибридной орбитали, - для р-орбитали.

Этап 1. Характеристика электронного строения нитрогруппы.

Нитроэтан Нитробензол

Атом азота и атомы кислорода, как и все органогены, имеют на внешнем энергетическом уровне по четыре орбитали. Атом азота имеет 3 «партнера», что соответствует sp²-гибридизации, пиридиновому строению. Следовательно, у азота имеется три sp²-гибридные орбитали и одна р-орбиталь. Пять его валентных электронов располагаются следующим образом: по одному электрону на двух sp²-гибридных орбиталях и два электрона на sp²-гибридной орбитали.

Пятый электрон находится на рz-орбитали, участвующей в образовании p-связи с одним из атомов кислорода. Три sp²-гибридные орбитали участвуют в образовании s-связи с атомами углерода и кислорода; Третья sp²-орбиталь с парой электронов образует s-связь с атомом кислорода по донорно-акцепторному механизму. Атом азота, выступая в роли донора электронов, приобретает при этом положительный заряд. Атом кислорода выступает в роли акцептора электронов, предоставляя для образования s-связи только sp²-гибридную орбиталь, приобретая при этом отрицательный заряд. Такая связь называется семиполярной.

Атом кислорода семиполярной связи имеет 4 «партнера». Но так как он связан с sр²-гибридизованным атомом азота, который, в свою очередь, связан с sp²- гибридизованным пиридиновым атомом кислорода, этому атому кислорода энергетически выгоднее не sp³-гибридизация, а sp²-гибридизация, т.е. пиррольное строение вследствие возможности делокализации его заряда по р,p-сопряженной системе. Таким образом, нитрогруппа представляет собой трехцентровую p, π – сопряженную систему с отрицательным зарядом, в равной степени распределенным между двумя атомами кислорода, и положительным зарядом у атома азота.

Электронное строение нитрогруппы графически изображается следующим образом:

1) формула символизирует полярность связи:

2) формула символизирует донорно-акцепторный механизм образования свя -

зи:

3) формулы символизируют делокализацию электронов в р,p-сопряженной

цепи:

Исходя из электронного строения нитрогруппы следует, что она является электроноакцепторным заместителем, так как имеет положительный заряд на атоме азота, проявляя отрицательный индуктивный эффект, который усиливается отрицательным мезомерным эффектом, если нитрогруппа связана с sp²- гибридизованной системой.

Графически электронные эффекты нитрогруппы изображаются следующим образом.

Этап 2 .Характеристика электронного строения атомов соединений (1) и (2) (представлены в таблице).

Нитроэтан. Нитробензол.

Атомный номер	Вид гибридизации	Электронная конфигурация атома	Величина валентного угла	n - МО
С(1)	sp^3-	тетраэдрическая	109^о	нет
С(2)	sp^3-	тетраэдрическая	109^о	нет
N(3)	sp^2-пиридиновый	планарная	120^о	нет
О(4)	sp^2-пиридиновый	планарная	120^о	две sp^2-гибридные n – МО; неподеленные пары электронов на sp^2-гибридных орбиталях.
О(5)	sp^2-пиррольный	планарная	120^о	две sp^2-гибридные n- МОс неподеленными парами электронов; одна рz- орбиталь с электронной парой, находящейся в сопряжении с p-электронами связи N=O
С(6)	sp^2-пиррольный	планарная	120^о	нет

Этап 3. Схема перекрывания атомных орбиталей (АО).

Для того чтобы нарисовать схему перекрывания (АО), следует нарисовать s-скелет с учетом электронной конфигурации каждого атома и примерной величины валентных углов (рис.1,2), затем обвести «контуры» гибридных орбиталей, которые имеют форму неправильной восьмерки (рис.3,4). При этом следует учесть относительный размер орбитали, т.е. атомный радиус, который зависит от доли р-орбитали в ней.

Атомный радиус уменьшается в ряду sp³_> sp²_> s _> p.

Для изображения p-связи следует нарисовать s-скелет в горизонтальной плоскости, не обводя «контуры» гибридных орбиталей. Перпендикулярно плоскости s-связей пунктиром провести оси р-орбиталей в виде правильных восьмерок; перекрывание (связывание) р-орбиталей,участвующих в образовании p-связей, изобразить с помощью прямых линий, соединяющих верхние и нижние доли р-орбиталей, а сопряжение, то есть перекрывание р-орбитали пиридинового атома азота и пиррольного атома кислорода в нитрогруппе (р,p-сопряжение), а также перекрывание р-орбиталей атомов углерода бензольного кольца и р-орбитали атома азота нитрогруппы (p,p-сопряжение) –волнистой линией (рис 5,6).

Этап 4. Сравнение термодинамической устойчивости нитроэтана и нитробензола.

Термодинамическая устойчивость – наличие низкоэнергетического основного состояния.

Мерой термодинамической устойчивости системы является величина энергии образования химической связи. Чем выше величина энергии образования, тем меньше внутренняя энергия системы, тем больше термодинамическая устойчивость системы.

Сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью вследствие дополнительного выделения энергии за счет сопряжения. Чем длиннее цепь сопряженных р-орбиталей, тем выше величина энергии образования системы, тем выше термодинамическая устойчивость.

Нитрогруппа является трехцентровой р,p-сопряженной системой. В молекуле нитроэтана она связана с sp³-гибридизованной системой, не участвующей с ней в сопряжении.

В молекуле нитробензола, кроме нитрогруппы, имеется бензольное кольцо – шестицентровая p,p-сопряженная система, которая находится в p,p-сопряженнии с p-связью нитрогруппы.

Заключение. Нитробензол обладает большей термодинамической устойчивостью как более длинная сопряженная система, чем нитроэтан; характеризуется большей величиной энергии резонанса.

---

Дата добавления: 2015-07-20