|
Читайте также: |
Для иллюстрации метода МО полезно рассмотреть его применение для описания молекулы водорода. В случае двухядерной молекулы Н2 атомный базис состоит всего из двух АО, которые обозначим, как и в методе ВС, буквами A и B. Тогда любая МО должна выражаться линейной комбинацией типа:
j = C A × A + C B × B
Учет пространственной симметрии молекулы приводит к условию: | C A|2 = | C B|2, которое выполняется в двух случаях:
C A = + C B и C A = – C B
Следовательно, можно построить всего две МО — одну четную (G) и одну нечетную (U): G = Cg (A + B) и U = Cu (A – B). Их нормировочные множители можно найти стандартным путем (см. раздел 2.1.2.). Они равны:
Cg = 1/(2 + 2 s)1/2 и Cu = 1/(2 – 2 s)1/2
Дополнив полученные МО спиновыми множителями a или b, получим четыре варианта молекулярных спин-орбиталей (МСО): Ga, Gb, Ua, Ub.
При сближении атомов водорода их электроны, движущиеся в соответствии с атомными типами А и В, вынуждены перейти к молекулярным типам движения, в качестве которых и выступают найденные четыре МСО. Поскольку электронов в молекуле Н2 всего два, заселены будут только две из четырех МСО. Следовательно, существует несколько вариантов состояния молекулы, а именно — шесть.
| Номер состояния | ||||||
| состояние электрона № 1 | Ga | Ga | Ga | Gb | Gb | Ua |
| состояние электрона № 2 | Gb | Ua | Ub | Ua | Ub | Ub |
Для каждого варианта можно построить глобальную волновую функцию в виде определителя Слэтера. Например, для первого варианта волновая функция будет иметь вид (без учета нормировочного множителя):
Запишем вид остальных функций, придерживаясь стандартного соглашения (первый сомножитель относится к электрону № 1, второй — к электрону № 2 и т.д.).
| j1 | j2 | Глобальная волновая функция |
| Ga | Gb | Ф1=Ga × Gb–Gb × Ga=[GG](ab – ba) |
| Ga | Ua | Ф2=Ga × Ua–Ua × Ga= [GU – UG](aa) |
| Ga | Ub | Ф3=Ga × Ub–Ub × Ga |
| Gb | Ua | Ф4=Gb × Ua–Ua × Gb |
| Gb | Ub | Ф5=Gb × Ub–Ub × Gb= [GU–UG](bb) |
| Ua | Ub | Ф6=Ua × Ub–Ub × Ua=[UU](ab – ba) |
Все эти волновые функции обладают нужной для выполнения принципа Паули перестановочной антисимметричностью, поскольку построены в виде определителя Слэтера. Глобальные волновые функции, однако, должны кроме этого, обладать и подходящей пространственной симметрией, например, быть либо четными, либо нечетными. Для проверки этой характеристики, необходимо отделить пространственные части от спиновых и подействовать на пространственные части оператором инверсии.
Из таблицы видно, что функции Ф3 и Ф4 не разделены на пространственный и спиновой сомножители. Поэтому для них невозможно определить тип пространственной симметрии. Обойти эту трудность можно посредством известного приема — симметризации — заменить "неправильные" функции Ф3 и Ф4 на их сумму и разность, обладающие симметрией:
Ф'3 = Ф3 + Ф4 = [ GU – UG ](ab + ba)
Ф'4 = Ф3 + Ф4 = [ GU + UG ](ab – ba)
Теперь можно установить пространственную симметрию всех глобальных волновых функций:
| Ф | Пространственный множитель | Тип симметрии | Спиновой множитель | S | MS |
| Ф1 | GG | четный (g) | ab – ba | ||
| Ф2 | GU – UG | нечетный (u) | aa | +1 | |
| Ф'3 | GU – UG | нечетный (u) | ab + ba | ||
| Ф'4 | GU + UG | нечетный (u) | ab – ba | ||
| Ф5 | GU – UG | нечетный (u) | bb | –1 | |
| Ф6 | UU | четный (g) | ab – ba |
Видно, что волновые функции Ф2, Ф'3 и Ф5 образуют триплет: их пространственные множители одинаковы, а спиновые состояния отличаются ориентацией вектора глобального спина молекулы.
Фu = (1/2)0,5(GU – UG)[ C 1(aa) + C 2 (ab + ba) + C 3(bb)]
Дата добавления: 2015-07-20; просмотров: 91 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Молекулярные орбитали | | | Вычисление энергии в методе МО |