Влияние межъядерного расстояния

Энергии всех состояний молекулы зависят от расстояния между ядрами r _ab, которое входит в выражения для кулоновского и обменного интегралов, а также интеграла перекрывания. Проведя множество расчетов для серии межъядерных расстояний, можно построить зависимость E = f (r _ab), график которой имеет следующий качественный вид:

Из графика ясно видно, что процесс сближения атомов может приводить к двум принципиально разным результатам. Первый (Ф_g) — возникновение сил притяжения, что сопровождается уменьшением полной энергии системы по мере сближения атомов. Второй (Ф_u и Ф'_u) — возникновение сил отталкивания, что сопровождается возрастанием полной энергии системы. Ясно, что в первом случае сближение атомов будет происходить самопроизвольно до достижения состояния устойчивого равновесия с минимальной энергией (r _ab = r *). Именно этот случай соответствует образованию химической связи между атомами.

Следует подчеркнуть, что зависимости типа E = f (r _ab) могут быть полезными при решении ряда химических задач, связанных с оценкой реакционной способности молекул. Так, глубина минимума D Е на графике зависимости E = f (r _ab) может служить для оценки прочности химической связи, поскольку она соответствует порции энергии, необходимой для разделения молекулы на отдельные атомы. Кроме того, выделенное значение межъядерного расстояния r *, соответствующее минимуму полной энергии, может служить для оценки длины химической связи.

Подобные зависимости можно получать и для сложных, многоатомных молекул. В этом случае они изображаются многомерными функциями вида E = f (r ₁₂, r ₁₃, r ₂₃, …, r_ij, …), графики которых называются поверхностями потенциальной энергии (ППЭ) молекулы. Располагая сведениями от виде ППЭ, можно решать многие важные проблемы, касающиеся химического строения молекул (установление цепи химического действия, оценки длин и энергий химических связей, наличие структурных изомеров) и химических превращений с их участием (оценки энергетических эффектов и энергий активации).

Полезно также обратить внимание на то, что образование химической связи сопровождается спариванием электронов атомов (состояние Ф_g синглетное), тогда как возникновение сил отталкивания наблюдается для триплетного состояния Ф_u, когда электроны не спарены. Можно сказать, что спаривание валентных электронов является необходимым признаком химического взаимодействия атомов. Этот признак, однако, недостаточен, поскольку в состоянии Ф'_u электроны спарены, но химического взаимодействия не наблюдается. Причина такого различия заключается в различной форме электронного облака. Если сравнить пространственные части двух синглетных волновых функций:

Ф_g = AB + BA и Ф'_u = AA – BB

то обнаружится, что во втором случае в электронном облаке имеется разрыв (узловая поверхность, проходящая между ядрами):

Следовательно, для образования химической связи кроме спаривания необходимо еще одно условие — надлежащее распределение плотности электронного облака в пространстве.

Дата добавления: 2015-07-20