Подходы к построению волновой функции

Волновые функции молекул, как правило, гораздо сложнее волновых функций атомов. Однако у молекул существуют определенные особенности, позволяющие посредством введения ряда приближений сделать ситуацию более простой.

1. Для большинства молекул магнитные взаимодействия весьма слабы, что позволяет отделить пространственную часть волновой функции (Y) от спиновой (W) причем спиновая функция молекулы разлагается в произведение ядерной спиновой и электронной спиновой функций:

F = Y _простр(X_i, Y_i, Z_i, x_j, y_j, z_j) × W _ядерн(W _l) × W _электр(h _k)

2. Пространственное движение молекулы можно разделить на внешнее и внутреннее. В качестве внешних типов движения для молекул выступают трансляции, в ходе которых молекула перемещается как целое вдоль определенных направлений, и вращения, в ходе которых молекула вращается как целое вокруг некоторой пространственной оси. Это приводит к выделению из пространственной части дополнительных множителей:

Y (X_i, Y_i, Z_i, x_j, y_j, z_j) = Y _t (X, Y, Z) × Y _r (r, q, j) × Y _внутр(X_i, Y_i, Z_i, x_j, y_j, z_j)

Здесь X, Y, Z — координаты центра масс молекулы в неподвижной внешней системе координат; r, q, j — координаты в сферической системе координат (ее начало расположено в центре масс), определяющие ориентацию молекулы относительно неподвижных внешних тел; X_i, Y_i, Z_i, x_j, y_j, z_j — координаты ядер и электронов во внутренней системе координат, центр которой перемещается при движении молекулы вместе с ее центром масс. Поступательные и вращательные волновые функции известны из моделей "частица в ящике" и "ротатор" (см. [3]).

3. Массы двух типов частиц в составе молекулы — ядер и электронов — сильно отличаются между собой (на 3-4 порядка). Поэтому энергетический обмен между ядерной и электронной подсистемами практически отсутствует. В результате полная внутренняя энергия молекулы может быть представлена в виде суммы двух постоянных величин: Е = Е _эл + Е _яд. Поэтому внутреннюю волновую функцию молекулы можно разделить еще на два множителя — электронный и ядерный:

Y _внутр(X_i, Y_i, Z_i, x_j, y_j, z_j) = Y _ядерн(X_i, Y_i, Z_i)• Y _электр(x_j, y_j, z_j)

Такой подход приводит к выделению в молекуле двух практически независимых подсистем — ядерного остова и электронной оболочки. Этот прием носит название адиабатического приближения или приближения Борна-Оппенгеймера. Следует отметить, что в ряде случаев такой подход оказывается неадекватным (например, для молекул комплексов переходных металлов, в которых расстояния между электронными энергетическими уровнями сравнимы с расстояниями между колебательными уровнями ядер). В таких случаях необходимо строить единую внутреннюю электронно-ядерную функцию, которая обычно обозначается термином "вибронная функция"

4. При необходимости ядерную волновую функцию можно разложить в произведение (3 N – 6) множителей, каждый из которых будет описывать одно из нормальных колебаний ядерного остова молекулы:

Y _ядерн(X_i, Y_i, Z_i) = y₁(x₁) × y₂(x₂) × …. × y_{3 N –6}(x_{3 N –6})

Такое разложение возможно в гармоническом приближении, когда амплитуды колебаний ядер не слишком велики.

Таким образом, задача описания молекул гораздо более сложна, чем задача описания атомов. В атомах можно полагать единственное ядро неподвижным и все внутреннее движение относить к электронной оболочке атома. В результате в атомных волновых функциях ядерный сомножитель отсутствует. В молекулах же всегда имеется несколько ядер, что и приводит к необходимости явного описания ядерных движений с помощью ядерных функций.

Очевидно, что и характеристики (физические свойства) у молекул должны быть более разнообразными, чем у атомов. В качестве наиболее важного примера таких молекулярных характеристик, связанных именно с ядерным остовом, можно указать на пространственную конфигурацию ядерного остова, которая характеризуется такими параметрами как: средние межъядерные расстояния, геометрическая форма, пространственная симметрия (точечная группа симметрия), анизотропия, топологический граф. Все эти характеристики имеют пространственный (геометрический) смысл. Поэтому можно утверждать, что молекулы, в отличие от сферических атомов, имеют весьма разнообразные геометрические свойства.

В дальнейшем будет рассмотрена проблема построения только электронных волновых функций молекул. Известно несколько вариантов построения таких функций, наиболее распространенными из которых являются два: метод ВС (валентных схем) и метод МО (молекулярных орбиталей), которые различаются типом вспомогательной структурной модели.

Вопросы для самоконтроля

1. Дайте определение понятию "молекула". Чем отличаются значения этого понятия в химии и физике? Какие молекулы являются объектом изучения в квантовой химии?

2. В чем различие между атомами и молекулами?

3. От каких переменных зависит волновая функция молекулы? Какова область определения волновых функций?

4. Какие механические подсистемы и степени свободы можно выделить в составе молекулы? Как выглядит волновая функция молекулы с учетом наличия подсистем, внешних и внутренних степеней свободы?

5. Каков смысл адиабатического приближения? В каких случаях это приближение оказывается непригодным?

Дата добавления: 2015-07-20