Общая формулировка метода ВС

Процедура, рассмотренная выше в приложении к молекуле водорода, может быть легко обобщена на любые молекулы. В общем виде эта процедура включает в себя следующие этапы.

1. Определение набора РФ (всех возможных способов распределения электронов молекулы по "атомам").

2. Составление для всех "атомов" одноатомных волновых функций и их оптимизация, например, методом ССП ХФ.

3. Построение волновых функций РФ в виде произведений одноатомных волновых функций.

4. Анализ перестановочной и пространственной симметрии полученных произведений и построение линейных комбинаций, удовлетворяющих требованиям симметрии.

5. Оптимизация неопределенных коэффициентов на основе вариационного принципа.

6. Вычисление физических свойств молекулы, например, энергии.

Дополнительно можно отметить, что оператор Гамильтона для произвольной молекулы имеет вид (нерелятивистская модель):

H = å (T_i) + åå (U_{i m}) + åå (U_ij) + åå (U _mn)

где T_i = (–h²/2 m)Ѳ _i — оператор кинетической энергии i -го электрона,

U_{i m} = – Z _m e ²/ r_{i m} — оператор потенциальной энергии i -го электрона в кулоновском поле m-го ядра,

U_ij = e ²/ r_ij — операторы межэлектронного отталкивания,

U _mn = Z _m Z _n e ²/ r _mn — операторы межъядерного отталкивания.

Эта форма гамильтониана приводит к тому, что выражение для полной энергии молекулы приобретает вид:

E = å E _m + åå (J _mn ± K _mn)

где Е _m — полная энергия изолированного атома с номером m,

J _mn — межатомные кулоновские интегралы (энергии кулоновского отталкивания атомов),

K _mn — межатомные обменные интегралы (поправки к энергии за счет перехода электронов от одного атома к другому.

Заметим, что выражения для Е _m сами имеют подобный вид:

E _m = å E_i + åå (J_ij ± K_ij)

где Е_i — остовные энергии электронов в m-ом изолированном атоме,

J_ij — внутриатомные межэлектронные кулоновские интегралы,

K_ij — внутриатомные межэлектронные обменные интегралы.

Таким образом, в основе метода ВС лежит вспомогательная структурная модель, заимствованная из классической теории химического строения, согласно которой молекула представляет собой механический агрегат из индивидуальных атомов, свойства которых, однако, изменены за счет межатомных взаимодействий кулоновской природы. Поэтому метод ВС позволяет сопоставить вводимые в его рамках поправки на межатомное взаимодействие (J _mn — межатомные кулоновские интегралы и K _mn — межатомные обменные интегралы) обычным химическим связям, которым в классической химии также приписывается локализованный бинарный характер. Это позволяет получать некоторые количественные оценки таких характеристик химических связей, как длины, энергии диссоциации и др.

Дата добавления: 2015-07-20