Читайте также:
|
Располагая выражениями для волновых функций, можно вычислить энергию молекулы в каждом из трех возможных состояний по стандартной формуле: Е = òФ* Н Ф dv. Для этого нужно знать явный вид оператора Гамильтона, который для молекулы водорода имеет вид:
Н = Н a + H b + H ab
где Н a и Н b — операторы Гамильтона для отдельных атомов водорода, содержащих электроны № 1 и № 2, соответственно.
Н a = (–h2/2 m 1)Ñ12 – e 2/ r 1a и Н b = (–h2/2 m 2)Ñ22 – e 2/ r 2b
Оператор Н ab содержит члены, описывающие взаимодействие между атомами (энергии притяжения электронов к "чужим" ядрам (1 ® a и 2 ® b), а также энергии межэлектронного и межъядерного отталкивания) и относится сразу к обоим атомам.
Н ab = – e 2/ r 1b – e 2/ r 2а + е 2/ r 12 + e 2/ r ab
Рассмотрим для примера волновую функцию основного состояния
Ф = D 1(АВ + ВА) + D 2(AA + BB).
Вклад ионных РФ существенно меньше, чем ковалентных (D 2 << D1). Поэтому, в первом приближении, можно ограничиться учетом только ковалентных форм и взять приближенное выражение для волновой функции:
Ф» D (АВ + ВА).
Вначале найдем величину коэффициента D. Это можно сделать из условия нормировки.
òФ*Ф dv = D 2 ò (AB + BA)*(AB + BA) dv = D 2 [ ò (A*B* × AB) dv +
+ ò (A*B* × BA) dv + ò (B*A* × AB) dv + ò (B*A* × BA) dv ] = 1
В этом выражении имеется четыре интеграла. Рассмотрим первый из них. В подынтегральном выражении два сомножителя относятся к первому электрону, а два — ко второму. Такие интегралы можно представить в виде произведения более простых интегралов, каждый из которых включает только координаты только первого или только второго электрона. В результате шестимерный интеграл распадается на два трехмерных, каждый из которых представляет собой стандартное условие нормировки для атомных орбиталей. Поскольку атомные орбитали А и В нормированы, оба интеграла-сомножителя оказываются равными 1.
ò (A*B* × AB) dv = ò [ A* (1) A (1)× B* (2) B (2) dv 1 × dv 2 =
= òA* (1) A (1) dv 1 × òB* (2) B (2) dv 2 = 1 × 1 = 1
Проанализируем второй интеграл:
ò (A*B* × BA) dv = ò [ A* (1) B (1)× B* (2) A (2) dv 1 × dv 2 =
= òA* (1) B (1) dv 1 × òB* (2) A (2) dv 2 = s × s = s 2
Трехмерные интегралы-сомножители (s) в этом выражении называются интегралами перекрывания. Величина такого интеграла определяется величиной области перекрывания, в которой обе атомные орбитали (А и В) заметно отличаются от нуля.
Очевидно, что s ® 0, когда ядра а и b удаляются друг от друга, и s ® 1, когда ядра сближаются.
Третий интеграл построен точно так же, как и второй, а четвертый — так же, как первый. В итоге выражение для нормировки приобретает вид:
òФ*Ф dv = D 2 [ 1 + s 2 + s 2 + 1] = 1
Отсюда получаем для нормировочного множителя и волновой функции:
D = 1/(2 + 2 s 2)1/2 и Ф» (АВ + ВА)/(2 + 2 s 2)1/2
Подставим это выражение в формулу для вычисления энергии:
Е = òФ* Н Ф dv = [1/(2 + 2 s 2)] ò (АВ + ВА) * Н (АВ + ВА) dv
Раскрыв скобки в подынтегральном выражении, получим вместо одного сложного интеграла четыре более простых.
ò (АВ + ВА) * Н (АВ + ВА) dv = ò (АВ) * Н (АВ) dv + ò (АВ) * Н (ВА) dv +
+ ò (ВА) * Н (АВ) dv + ò (ВА) * Н (ВА) dv = I + II + III + IV
Проанализируем эти интегралы. Для начала можно отметить, что по структуре интегралы попарно равны друг другу: I = IV и II = III, и поэтому достаточно детально рассмотреть только два из них, например I и II.
Подставляя в интеграл I выражение для гамильтониана, получим сумму трех еще более простых интегралов:
ò (АВ) * Н (АВ) dv = ò (АВ) * (Н a + H b + H ab)(АВ) dv =
= ò (АВ) *(Н a)(АВ) dv + ò (АВ) *(Н b)(АВ) dv + ò (АВ) *(Н ab)(АВ) dv
Оператор Гамильтона в первом интеграле действует только на волновые функции типа А. Волновые функции типа В для оператора Н а выступают как простые числовые множители и их можно выносить за знак оператора. Это дает возможность разбить первый из трех интегралов в произведение двух трехмерных интегралов-сомножителей:
ò (АВ) *(Н а)(АВ) dv = òВ*B dv b×ò А* (Н а) А dv a
Первый сомножитель представляет собой условие нормировки для атомной орбитали В и поэтому равен 1. Второй сомножитель представляет собой энергию, которую имеет электрон, принадлежащий атому водорода с ядром а (Е Нa) и находящийся в состоянии А. Второй интеграл построен аналогично первому и равен энергии, которую имеет электрон, принадлежащий атому водорода с ядром b (Е Нb) и находящийся в состоянии В.
Наконец, третий интеграл содержит гамильтониан, описывающий оба электрона сразу. Поэтому этот интеграл нельзя разложить в произведение двух одноэлектронных и его нужно рассматривать как некоторую энергию, характеризующую взаимодействие двух атомов водорода. Эта энергия называется кулоновским интегралом (Jab), который можно представить и в более детальной записи:
ò (АВ) *(Н ab)(АВ) dv = ò (АВ) * (– e 2/ r 1b – e 2/ r 2а + е 2/ r 12 + e 2/ r ab)(АВ) dv =
= ò (АВ) * (– e 2/ r 1b)(АВ) dv + ò (АВ) * (– e 2/ r 2а)(АВ) dv +
+ ò (АВ) * (е 2/ r 12)(АВ) dv + ò (АВ) * (e 2/ r ab)(АВ) dv =
= ò (В*B) dv 2 × òA* (– e 2/ r 1b)(А) dv 1 + ò (A*A) dv 1 × òB* (– e 2/ r 1b)(B) dv 2 +
+ ò (АВ) * (е 2/ r 12)(АВ) dv + (e 2/ r ab) ò (А*A) dv 1 × ò (B*В) dv 2 =
Произведение e ×(A*A) dv a представляет собой электрический заряд dq a, локализованный в малом объеме dv a, принадлежащем атому На. Произведение dq a× e / r 1b, стоящее под знаком первого интеграла, — это потенциальная энергия взаимодействия заряженного объема dv a электронного облака, созданного электроном № 1 с ядром атома Нb. Поэтому первый интеграл представляет собой полную энергию кулоновского притяжения электрона № 1, расположенного на орбитали A, к ядру b; второй — энергию кулоновского притяжения электрона, расположенного на орбитали B, к ядру a; третий — энергию кулоновского отталкивания двух электронных облаков, а четвертый — энергию кулоновского отталкивания двух ядер. Кулоновский интеграл, следовательно, отражает все электростатические взаимодействия между составными частями двух атомов, ядра которых сближены на расстояние r ab. Таким образом, для интеграла I получаем следующую оценку:
I = Е Нa+ Е Нb+ J ab = 2 E H + J
Перейдем к анализу интеграла II. Подставляя в этот интеграл выражение для гамильтониана, получим, как и в предыдущем случае, сумму трех простых интегралов:
ò (АВ) * Н (ВА) dv = ò (АВ) * (Н a + H b + H ab)(ВА) dv =
= ò (АВ) *(Н a)(ВА) dv + ò (АВ) *(Н b)(ВА) dv + ò (АВ) *(Н ab)(ВА) dv
Первый из этих интегралов может быть разложен в произведение двух одноэлектронных:
ò (АВ) *(Н a)(ВА) dv = òВ*А dv b × òА* (Н a) В dv a
Первый сомножитель в этом выражении представляет собой интеграл перекрывания (s). Второй сомножитель можно преобразовать с учетом того, что гамильтониан является самосопряженным оператором, для которых выполняется правило:
òА* Н В dv = òВ* Н * А dv
Атомная орбиталь А является собственной функцией для оператора Н a и для нее выполняется соотношение:
Н AА = Н A * А = Е На × А
Следовательно,
òА* (Н a) В dv a = òВ* Н a * А dv a = òВ* Е На А dv a =
= Е На × òВ*А dv 1a = Е На × s
С учетом первого множителя получаем величину Е На × s 2. Второй интеграл устроен аналогично первому и поэтому равен Е Нb × s 2.
Третий интеграл не поддается разложению на одноэлектронные сомножители и должен рассматриваться как характеристика межатомного взаимодействия. Этот интеграл называется обменным (Kab). Его, как и кулоновский, можно представить в более детальной записи:
ò (АВ) *(Н ab)(ВA) dv = ò (АВ) * (– e 2/ r 1b – e 2/ r 2а + е 2/ r 12 + e 2/ r ab)(ВA) dv =
= ò (АВ) * (– e 2/ r 1b)(ВA) dv + ò (АВ) * (– e 2/ r 2а)(ВA) dv +
+ ò (АВ) * (е 2/ r 12)(ВA) dv + ò (АВ) * (e 2/ r ab)(ВA) dv =
= ò (В*A) dv 2 × òA* (– e 2/ r 1b)(B) dv 1 + ò (A*B) dv 1 × òB* (– e 2/ r 1b)(A) dv 2 +
+ ò (АВ) * (е 2/ r 12)(ВA) dv + (e 2/ r ab) ò (А*B) dv 1 × ò (B*A) dv 2 =
Из формы интегралов в этом выражении видно, что они представляют собой особые кулоновские поправки к полной энергии молекулы. Они возникают вследствие того, что в области перекрывания плотность электронного облака молекулы не равна сумме плотностей двух исходных атомных электронных облаков. К этой сумме добавляется интерференционный вклад. Другими словами, в области перекрывания возникают два дополнительных электрических заряда (от каждого электрона), равные es (A*B) dv 1, которые взаимодействуют и с ядрами молекулы, и между собой.
Можно сказать, что кулоновский интеграл (J) вычисляется в предположении, что сферически симметричная форма электронных облаков атомов (А и В) при их вхождении в состав молекулы не изменилась. В действительности (вследствие интерференции в области перекрывания) оба эти облака деформированы: А ® А' и B ® B'. В результате энергия межатомных кулоновских взаимодействий оказалась вычисленной неправильно. Обменный интеграл представляет собой необходимую поправку.
В итоге получаем следующую оценку интеграла II:
II = Е На × s 2 + Е Нb × s2 + K = 2 E H × s 2 + K
Теперь, с учетом равенств I = IV и II = III, запишем полное выражение для энергии молекулы:
Eg = (I + II + III + IV)/(2 + 2 s 2) = (2 E H + J + 2 E H × s 2 + K +
+ 2 E H × s 2 + K + 2 E H + J)/(2 + 2 s 2) =
= [4 E H (1 + s 2) + 2 (J + K)]/2(1 + s 2) = 2 E H + (J + K)/(1 + s 2)
Таким образом, энергия молекулы водорода представлена в виде суммы двух вкладов: 1) энергии двух атомов, из которых молекула образовалась, и 2) поправки на энергию межатомных взаимодействий. Из формулы видно, что эта поправка состоит из двух частей — кулоновской и обменной. Их величины можно вычислить, зная явный вид орбиталей А и В.
Следует подчеркнуть, что найденное выражение для энергии носит общий характер в методе ВС. Независимо от размера молекулы, энергия всегда представляется в виде суммы энергий изолированных атомов, из которых молекула образована, и поправок (кулоновских и обменных) на межатомные взаимодействия.
Аналогичные вычисления можно выполнить и для других состояний. Например, для триплетного возбужденного состояния с волновой функцией Фu получим:
Eu = 2 E H + (J – K)/(1 – s 2)
Нужно иметь в виду, что значение кулоновского интеграла положительно, а обменного — отрицательно. Поэтому энергия триплетного состояния выше, чем основного (Eu > Eg).
Дата добавления: 2015-07-20; просмотров: 68 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Симметрия волновой функции | | | Влияние межъядерного расстояния |