Вычисление энергии в методе МО

Располагая явным видом глобальных волновых функций, можно вычислить полную энергию любого из шести возможных состояний молекулы. Энергия может иметь всего четыре значения, т.к. в нерелятивистском приближении она определяется только формой пространственного множителя. Следовательно, три состояния, образующие триплет, будут вырождены по энергии. Рассмотрим процедуру вычисления энергии на примере состояния Ф₁. Оператор Гамильтона в методе МО состоит из тех же самых слагаемых, что и в методе ВС, которые, однако, группируются иначе — не "по атомам", а "по электронам":

Н = Н ₁ + H ₂ + H ₁₂

где Н ₁ и Н ₂ — операторы Гамильтона для электронов № 1 и № 2, соответственно, имеющие вид:

Н ₁ = (–h²/2 m ₁)Ñ₁² – e ²/ r _1a – e ²/ r _1b и Н ₂ = (–h²/2 m ₂)Ñ₂² – e ²/ r _2a – e ²/ r _2b

Эти операторы отражают наличие у каждого электрона кинетической энергии и двух слагаемых потенциальной энергии, определяемых кулоновским притяжением электрона к двум ядрам молекулы.

Двухэлектронный оператор Н ₁₂ содержит члены (в данном случае — всего один), характеризующие взаимодействие между электронами.

Н ₁₂ = е ²/ r ₁₂

Следует обратить внимание на то, что в методе МО энергию отталкивания ядер обычно не включают в гамильтониан, так как она не зависит от координат электронов и способа их движения.

Пространственная часть волновой функции Ф₁ имеет вид (без учета нормировочного множителя): Ф₁ = GG. Тогда выражение для энергии получим в следующем виде:

Е = ò (GG) * Н (GG) dv = ò (GG) * (Н ₁ + H ₂ + H ₁₂)(GG) dv =

= ò (GG) *(Н ₁)(GG) dv + ò (GG) *(Н ₂)(GG) dv + ò (GG) *(Н ₁₂)(GG) dv

Первый из этих интегралов может быть разложен в произведение:

ò (GG) *(Н ₁)(GG) dv = òG* ₍₂₎ G ₍₂₎ dv ₂× òG ₍₁₎ * (Н ₁) G ₍₁₎ dv ₁

Первый сомножитель в этом выражении представляет собой условие нормировки для МО типа G и поэтому равен 1. Второй интеграл-сомножитель представляет собой энергию электрона № 1, заселяющего МО типа G в отсутствие остальных электронов. Такая величина обычно называется орбитальной энергией (e):

e_G = òG ₍₁₎ * (Н ₁) G ₍₁₎ dv ₁

Второй двухэлектронный интеграл также может быть разложен в произведение двух одноэлектронных:

ò (GG) *(Н ₂)(GG) dv = òG* ₍₁₎ G ₍₁₎ dv ₁× òG ₍₂₎ * (Н ₂) G ₍₂₎ dv ₂

Он, очевидно, равен орбитальной энергии электрона № 2, которая имеет ту же самую величину, что и для электрона № 1.

Наконец, третий двухэлектронный интеграл не разлагается в произведение одноэлектронных сомножителей и должен быть вычислен непосредственно. Он представляет собой энергию кулоновского отталкивания двух одинаковых электронных облаков типа G (одно для электрона № 1, а второе для электрона № 2) и называется кулоновским интегралом (J). В итоге получаем следующую оценку полной энергии молекулы:

Е _GG = e_G + e_G + J _GG

В отличие от метода ВС, где энергия представляется в виде суммы вкладов атомов и поправок на межатомные взаимодействия, в методе МО глобальная энергия молекулы складывается из вкладов отдельных электронов и поправок на межэлектронные взаимодействия.

Вычислим энергию триплетного состояния Ф_u = GU – UG.

Е = (1/2) ò (GU – UG) * Н (GU – UG) dv =

(1/2)[ ò (GU) * Н (GU) dv – ò (GU) * Н (UG) dv – ò (UG) * Н (GU) dv +

+ ò (UG) * Н (UG) dv ] = I – II – III + IV

Проанализируем интеграл I. С учетом структуры гамильтониана этот интеграл распадается в сумму трех более простых интегралов.

I = ò (GU) *(Н)(GU) dv = ò (GU) *(Н ₁)(GU) dv + ò (GU) *(Н ₂)(GU) dv +

+ ò (GU) *(Н ₁₂)(GU) dv = 1 + 2 + 3

Первый из них содержит одноэлектронный гамильтониан и поэтому его можно разложить в произведение двух одноэлектронных интегралов:

1 = ò (U*U) dv ₂ × òG* Н ₁G dv ₁

Первый сомножитель равен 1, т.к. используется нормированная функция U. Второй сомножитель представляет собой орбитальную энергию e_G. Второй интеграл устроен аналогично:

1 = ò (G*G) dv ₁ × òU* Н ₁U dv ₂ = e_U

Третий интеграл — кулоновская поправка J _GU. Итого получим:

I = e_G + e_U+ J _GU.

Проанализируем интеграл II. С учетом структуры гамильтониана этот интеграл распадается в сумму трех более простых интегралов.

II = ò (GU) *(Н)(GU) dv = ò (GU) *(Н ₁)(UG) dv + ò (GU) *(Н ₂)(UG) dv +

+ ò (GU) *(Н ₁₂)(UG) dv = 1 + 2 + 3

Первый из них содержит одноэлектронный гамильтониан и поэтому его можно разложить в произведение двух одноэлектронных интегралов:

1 = ò (U*G) dv ₂ × òG * Н ₁U dv ₁

Первый сомножитель равен 0, так как разные МО ортогональны друг другу. Следовательно и весь интеграл 1 равен нулю. Интеграл 2 устроен аналогично и также равен 0. Интеграл 3 называется обменным: 3 = K _GU. Итого получим: II = – K _GU. Наконец, заметим, что в силу симметрии молекулы имеют место равенства: I = IV и II = III. Следовательно, полная энергия нечетного состояния равна: E _u = e_G + e_U + J _GU – K _GU.

Аналогично можно вычислить энергии двух оставшихся состояний и установить качественный вид энергетической диаграммы:

Следует обратить внимание на то, что в тех случаях, когда электроны заселяют разные МО (в данном случае G и U), в выражении для энергии появляется дополнительная поправка — обменный интеграл K. (Несмотря на одинаковые названия, кулоновские и обменные интегралы J и K в методах ВС и МО имеют различные числовые значения и разный физический смысл: в методе ВС они являются межатомными поправками, а в методе МО — межэлектронными.)

Дата добавления: 2015-07-20