Молекулярные орбитали

Так же, как и в исходном атоме, электроны в молекуле находятся в стационарных состояниях, описываемых молекулярными спин-орбиталями (МСО), которые представляют собой несколько видоизмененные атомные спин-орбитали (АСО).

Каждый электрон в молекуле может быть охарактеризован тем же набором локальных наблюдаемых, что и в атоме: энергией (e _i), спиновым (s) и орбитальным (l) моментами. Более низкая симметрия электрического поля ядер в молекуле приводит к более сложному в пространственном отношении характеру движения электронов. Поэтому в молекулах орбитальным моментам электронов, как правило, нельзя приписать определенные значения (исключением являются только линейные молекулы и плоские циклические молекулы типа бензола).

Таким образом, в основе метода МО лежит утверждение, что движение каждого молекулярного электрона описывается одноэлектронной волновой функцией — МСО и набором одноэлектронных наблюдаемых:

электрон 1 Û j₁; e₁, | s |₁, s_{z 1}, { | l |_1, l _{z 1} }

электрон 2 Û j₂; e₂, | s |₂, s_{z 2}, { | l |_2, l _{z 2} }

………………………………………………..

электрон n Û j _n; e _n, | s | _n, s_zn, { | l | _{n ,} l _zn }

Подобно АСО, каждую МСО можно (без учета магнитных взаимодействий) представить в виде произведения пространственного и спинового множителей: j = y × c, причем пространственный множитель y (x, y, z) называется молекулярной орбиталью (МО). Ввиду отсутствия сферической симметрии у молекул, их МО представляют, как правило, в декартовой системе координат.

Связь между глобальной волновой функцией и одноэлектронными МО устанавливается так же как в атоме — посредством определителя Слэтера: Ф = || j₁ j₂ … j _n ||, либо в виде линейной комбинации таких определителей, что иногда бывает необходимо для выделения глобального спинового множителя: Ф = Y × W.

Основная проблема метода МО состоит в установлении явного вида МО. Найти этот вид посредством решения какого-либо уравнения на собственные значения невозможно. Поэтому для их анализа используют стандартный прием — разложение по некоторому базисному набору:

j₁ = С ₁₁ y₁ + С ₁₂ y₂ + … + С _{1 n} y _n

j₂ = С ₂₁ y₁ + С ₂₂ y₂ + … + С _{2 n} y _n

……………………………………

j _n = С_{n 1} y₁ + С_{n 2} y₂ + … + С_nn y _n

То же самое можно записать в матрично-векторной:

или в соответствующей операторной форме:

j = С • y.

Базисных наборов существует бесконечно много, и различные базисы будут, естественно, приводить к различным представлениям молекулярных орбиталей. Поэтому орбитальная модель молекулы может выглядеть по-разному, в зависимости от выбранного базиса. Наиболее широко используемым является т.н. "атомный базис". Его, в соответствии с общим правилом квантовой механики, можно определить с помощью измерительного прибора следующей конструкции. Удалим из молекулы все электроны, кроме одного. Затем поместим ядерный остов молекулы в ящик с перегородками так, чтобы каждое ядро попало в свой отсек. В ходе такого "измерения" электрон случайным образом будет обнаруживаться в одном из "атомных" отсеков.

Таким образом, базисное состояние y _i — это такое состояние, когда электрон вынужден двигаться в окрестности единственного ядра, подобно тому, как это имеет место в изолированном атоме. Однако такие базисные состояния несколько отличаются от истинных атомных орбиталей, поскольку электрон находится под влиянием электрических сил со стороны всех ядер молекулярного остова. Влиянием удаленных ядер часто пренебрегают и полагают, что базисные состояния y _i описываются обычными АО. Поэтому описанный способ конструирования МО называется ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей). Оператор С в этом случае называется атомно-молекулярным оператором, так как он преобразует орбитали от их атомной формы к молекулярной.

После выбора базисного набора остается проблема определения коэффициентов разложения С_ij (матричных элементов атомно-молекулярного оператора С). Решение этой задачи облегчается тем, что на коэффициенты С_ij накладывается ряд ограничений.

а) МО должны удовлетворят условию ортонормированности:

òy _i y _j dV = d _ij

б) каждая МО должна иметь определенную пространственную симметрию, в соответствии с симметрией ядерного остова, а именно: принадлежать одному из неприводимых представлений точечной группы симметрии молекулы: y _i Î НП ТГС, поскольку только в этом случае электронное облако, форма которого определяется квадратом МО, будет соответствовать форме самой молекулы.

После анализа и учета указанных ограничений коэффициенты С_ij определяются посредством обычной процедуры самосогласования на основе вариационного принципа.

Вопросы для самоконтроля

1. Опишите процедуру построения волновой функции молекулы методом МО, укажите основные стадии этой процедуры.

2. Дайте определение понятиям "молекулярная орбиталь" и "молекулярная спин-орбиталь". В чем различие между ними? Чем молекулярные орбитали отличаются от атомных? Какие молекулярные орбитали называются "каноническими"?

3. Почему атомные орбитали можно использовать в качестве базиса для анализа молекулярных орбиталей?

4. В чем содержание требования ортонормированности МО?

5. Какие условия накладывает на вид МО наличие у молекулы определенной пространственной симметрии?

Дата добавления: 2015-07-20