Построение базисного набора

Очевидно, что явный вид базисных волновых функций (Ф _i) должен быть известен, иначе сама идея суперпозиционного разложения теряет смысл. В квантовой механике глобальная волновая функция известна только тогда, когда система состоит из невзаимодействующих частиц. Отсюда следует, что базисные волновые функции должны описывать такие состояния молекулы, когда она искусственно "разрезана" на отдельные части, причем такие, что волновые функции этих частей известны. В методе ВС в качестве таких частей молекулы выбираются "атомы", под которыми понимаются подсистемы, включающие одно ядро и несколько электронов.

Всякий базисный набор в квантовой механике задается посредством некоторого прибора — спектрального анализатора. В данном случае этот прибор может иметь следующий принцип действия. В реальной молекуле "атомы" перекрываются в том смысле, что для конкретного электрона невозможно указать к какому именно атому он принадлежит. Прибор представляет собой совокупность перегородок, непроницаемых для электронов и разделяющих молекулу на не перекрывающиеся между собой отсеки. После "измерения", т.е. введения перегородок в молекулу, внутри каждого отсека окажется одно атомное ядро и несколько электронов. Благодаря влиянию ядра эти электроны будут двигаться внутри каждого отсека почти так же, как в изолированном атоме. Именно это обстоятельство позволяет построить волновую функцию для этих электронов, пользуясь теорией многоэлектронного атома.

Можно сказать, что такой прибор предназначен для измерения особой наблюдаемой — принадлежности электрона тому или иному "атому" в составе молекулы. Пока межатомных перегородок нет (т.е. до измерения), невозможно ответить на вопрос: к какому атому принадлежит i -ый электрон. Напротив, после введения перегородок (после измерения) на любой подобный вопрос можно дать точно определенный ответ: i -ый электрон принадлежит j -ому "атому".

Результат конкретного измерения (т.е. попадание конкретного электрона в конкретный отсек-"атом") случаен. Поэтому необходимо учесть всевозможные варианты распределения электронов по отсекам.

Каждый конкретный способ распределения приводит к определенной резонансной форме (РФ), которая представляет собой молекулу, находящуюся в особом состоянии. Переход в это состояние, вызванный введением межатомных перегородок, приводит к преобразованию волновой функции молекулы (Ф) в волновую функцию РФ (Ф _i). Волновые функции резонансных форм (Ф₁, Ф₂, …, Ф _n) образуют базисный набор, удобный для анализа волновой функции реальной молекулы (Ф):

Ф = å (С_i × Ф _i) = С₁ × Ф₁ + С₂ × Ф ₂ + … + С_n × Ф _n

В каждой резонансной форме имеется совокупность "атомов", разделенных перегородками, что позволяет считать их невзаимодействующими. Поэтому волновая функция резонансной формы может быть построена в виде произведения волновых функций составляющих ее "атомов":

Ф _i = Y₁ × Y₂ ×…× Y _i ×...× Y _n

где Y _i — волновая функция i –го "атома", которая строится по стандартным правилам на основе теории МЭА (в виде определителя Слэтера).

---

Дата добавления: 2015-07-20