Полиморфизм

Явление автоморфотропии, т. е. существование химического соединения в двух или нескольких модификациях, различающихся между собой кристаллическими структурами, а следовательно, и физическими свойствами, — это не что иное, как открытый в 1821 г. немецким ученым Э. Митчерлихом полиморфизм.

Полиморфизм— одно из основных свойств кристаллического вещества — заключается в приспособлении структуры к меняю­щимся внешним условиям среды, т. е. это реакция кристалличе­ского вещества на изменение физико-химических условий. И по­скольку полиморфные превращения можно считать фазовыми превращениями, аналогичными переходу из одного агрегатного состояния в другое, то они подчиняются всем законам физической

химии.

Полиморфизм простых веществ — элементов (S, С, Р) часто называют аллотропией. Для различных полиморфных модифика­ций одного и того же вещества приняты буквенные обозначения а, р, f и пр. Так, для железа известны модификации: α-Fe, p-Fe, β-Fe, -Fe, отличающиеся как структурой, так и физическими свойствами.

Полиморфные превращения, которые происходят при измене­нии температуры, но при постоянном давлении, делятся на две большие группы: энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) (греч. энантиос — противоположный, тропос — из­менение).

При энантиотропном превращении точка перехода из одной Модификации в другую лежит ниже температуры плавления ве­щества, т. е. существует температура (при определенном давле­нии), при которой обе модификации находятся как бы в равнове­сии. Это превращение обратимо (двустороннее): ниже температу­ры перехода устойчива одна модификация, выше — другая.

Например, известны две модификации серы: ромбическая и моноклинная. Точка перехода одной модификации в другую соот­ветствует Т = 95,6°С, т. е. охлаждение приводит к ромбической структуре, нагревание — к моноклинной.

Для кварца также известны две модификации: низкотем­пературная (a-кварц) и высокотемпературная ( -кварц). Переход одной модификации в другую происходит легко при Т = 573°С с изменением симметрии ( -кварц— L₃3L₂, (3-кварц— L₆6L₂).

Если перестройка совершается быстро, то внешняя форма «не успевает» за изменением структуры и остается неизменной — об­разуется параморфоза.

Рис. 146. Полиморфные модификации TiO2: а — рутил; б — анатаз; в — брукит; г — синтетическая

Минералы с четко выраженной точкой полиморфного перехода могут служить температурными индикаторами — геологическими термометрами.

При монотрорном превращении точка перехода из одной моди­фикации в другую лежит выше температуры плавления данного вещества. Эти переходы необратимы, точнее, обратный переход может осуществиться лишь через разрушение структуры — через жидкое или газообразное состояние. Например, одна из модифи­каций СаСОз — арагонит —при нагревании до температуры выше 172

одной модификации в другую происходит легко при Т = 573°С с изменением симметрии ( -кварц— L₃3L₂, (3-кварц— L₆6L₂).

Если перестройка совершается быстро, то внешняя форма «не успевает» за изменением структуры и остается неизменной — об­разуется параморфоза.

Минералы с четко выраженной точкой полиморфного перехода могут служить температурными индикаторами — геологическими термометрами.

При монотрорном превращении точка перехода из одной моди­фикации в другую лежит выше температуры плавления данного вещества. Эти переходы необратимы, точнее, обратный переход может осуществиться лишь через разрушение структуры — через жидкое или газообразное состояние. Например, одна из модифи­каций СаСОз — арагонит —при нагревании до температуры выше 172

400 °С при нормальном давлении переходит в кальцит. Однако охлаждение последнего к образованию арагонита не приводит. Так же, из двух известных модификаций углерода — графита и алма­за, связанных монотропным переходом, неустойчив алмаз, который при повышенных температурах переходит в графит. Однако по­добные превращения практически настолько замедленны, что при обычных Р, Г-условиях существуют обе модификации.

По структурному признаку выделяют несколько типов поли­морфных превращений. Наблюдаются превращения, в которых не затронута первая координационная сфера. Например, при перехо­де от ромбической модификации серы к моноклинной, структуры которых образова­ны 8-членными кольцами из атомов S, из­меняется лишь их взаимное расположение. К этому типу относятся и полиморфные превращения ТiO2. Во всех четырех моди­фикациях этого соединения атомы Ti окру­жены по октаэдру атомами кислорода, об­разующими плотнейшие упаковки с запол­нением половины октаэдрических пустот атомами Ti. Структуры модификаций раз­личаются сложностью плотнейших упаковок и мотивами заполнения пустот (рис. 146): в структуре рутила — гексагональная плот-нейшая упаковка, анатаза — кубическая,

брукита — 4-слойная, в 4-й, синтетической, модификации, так же как и в рутиле, — гексагональная. Однако если в рутиле Ti-октаэдры выстроены в прямолинейные полосы, то в остальных — в зигзагообразные.

Другой тип полиморфизма предполагает изменение 1-й коорди­национной сферы. К этому типу относятся такие переходы, как графит — алмаз (в данном случае гетеродесмическая слоистая структура графита (КЧ_С = 3) с ковалентными связями в слоях и ван-дер-ваальсовыми между ними переходит в гомодесмическую структуру алмаза (КЧс = 4) с только ковалентной связью); низко­температурное a-Fe (КЧ=8) — высокотемпературное -y-Fe (КЧ=12); модификации оксида германия GeO2, одна из которых при нормальных условиях относится к структурному типу рутила (КЧ = 6), а другая — высокотемпературная — подобна кварцу (КЧ = 4).

Существуют полиморфные переходы, связанные с вращением отдельных групп атомов или молекул. Например, в производной от NaCl структуре NaCN атомы Na расположены так же, как в структуре NaCl, а центры группы (гантели) CN совпадают с по­зициями ионов С1 (рис. 147). Ориентация гантелей CN обусловли­вает ромбическую симметрию этого кристалла. При повышении температуры гантели CN начинают свободно вращаться, имитируя сферическую симметрию, что повышает симметрию всей структуры кристалла NaCN до кубической (структурный тип NaCl).

Гидроокиси, как правило, относительно низкосимметричны за счет присутствия диполей ОН-. Однако симметрия их высокотемпературных модификаций, например КОН и NaOH, повышается благодаря вращению диполей.

Изменение симметрии при полиморфных переходах может быть связано не только с вращением группы атомов, возникающим при повышении температуры, но и со степенью упорядочения атомов в определенных позициях, обусловленными различной скоростью кристаллизации. Например, структуры минералов герсдорфита NiAsS и кобальтина CoAsS построены по типу пирита FeS₂: атомы Ni (Co) расположены в позициях Fe, ган­тели [As—S] занимают позиции гантелей S—S пирита. В природных образцах обнаружены кристаллы одинакового состава, но с разной симметрией: mЗ (как у пирита) и 23. Данные структурных расшифровок показали, что повышенная симметрия обязана беспорядочному заполнению позиций As и S в гантелях, обусловленному быстрой кристаллизацией минерала из расплава, при которой эти атомы не успевают расположиться в позициях структуры закономерно. Если охлаждение идет мед­ленно, то происходит упорядочение расположения атомов As и S в гантелях, что понижает симметрию до точечной группы 23. Из­вестны структуры средней степени упорядоченности. Степень упо­рядочения используется геологами для восстановления условий минералообразования — скорости процессов кристаллизации. А сами минералы в этом случае являются как бы геологическими спидометрами.

Нечто подобное наблюдается и в полевых шпатах, где разупорядоченное расположение атомов Si и А1 указывает на высокую скорость кристаллизации магматического расплава, тогда как упо­рядоченное — на длительный отжиг, т. е. медленное остывание магмы. И симметрия кристаллов в этом случае оказывается пони­женной (триклинной вместо моноклинной). Таким образом, сте­пень упорядоченности может служить одним из факторов, указы­вающих на условия минералообразования — скорость протекания процессов кристаллизации.

Дата добавления: 2015-10-16