Читайте также:
|
|
Активирующими называются такие группы, под влиянием которых повышается реакционная способность кольца по сравнению с бензолом.
Дезактивирующими являются такие группы, которые уменьшают реакционную способность кольца по сравнению с бензолом.
Как сравнить реакционную способность двух соединений? Во-первых, можно сравнить время протекания реакций в одинаковых условиях. Для точных количественных сравнений в идентичных условиях проводят конкурентные реакции двух сравниваемых соединений с недостаточным количеством реагента. Например, если эквимолярное количество бензола и толуола обработать небольшим количеством азотной кислоты, то образуется в 25 раз больше нитротолуолов, чем нитробензола. Следовательно, реакционная способность толуола в 25 раз выше, чем реакционная способность бензола.
Во-вторых, для сравнения реакционной способности соединений можно оценивать условия протекания реакций за один и тот же период времени. Например, для нитрования бензола необходима смесь 50-% азотной и концентрированной серной кислот и температура 60 оС; для такой же степени нитрования нитробензола необходимы более жесткие условия: температура 90 оС и смесь 100-% азотной и концентрированной серной кислот. Это означает, что реакционная способность нитробензола ниже, чем бензола.
Рассмотрим причину различного влияния заместителей на реакционную способность кольца.
В медленной стадии электрофильного замещения образуется карбокатион - s -комплекс. Те факторы, которые стабилизируют карбокатион, должны стабилизировать и активированный комплекс АК1, ведущий к его образованию. Стабилизация активированного комплекса означает уменьшение энергии активации медленной стадии, а следовательно, увеличение скорости замещения. И наоборот, те факторы, которые дестабилизируют s -комплекс, должны дестабилизировать и активированный комплекс, а значит, и уменьшать скорость реакции.
Какие группы стабилизируют карбокатион (s -комплекс)? Очевидно, это те группы, которые проявляют электронодонорные эффекты. Подавая электроны в кольцо, они частично погашают положительный заряд на атомах углерода кольца, сами при этом получают некоторый положительный заряд. Такое рассредоточение заряда стабилизирует s -комплекс:
С другой стороны, группы, которые проявляют электроноакцепторные свойства, увеличивают положительный заряд и дестабилизируют карбокатион (s -комплекс).
Электронодонорные группы, сильно активирующие кольцо:
Для этих групп характерно наличие неподеленной электронной пары у атомов кислорода или азота. Эти неподеленные электроны могут переходить в состояние, близкое к 2р- состоянию, и вступать в р-p- сопряжение с электронами ароматического ядра. В результате ароматическое кольцо частично принимает эти электроны (+М-эффект).
Электронодонорные группы, умеренно активирующие кольцо:
ациламидные – NHCOR, ацилоксидные – OCOR и алкоксидные – OR группы. Ацилоксидные и ациламидные группы, хотя и имеют неподеленные электронные пары у ближайших к кольцу атомов кислорода и азота, они в меньшей степени, чем группы –OH и –NH2, подают свои электроны в электронную систему кольца. Эти электронные пары частично смещены к карбонильным группам, проявляющим электроноакцепторный мезомерный эффект, поэтому электронодонорный мезомерный эффект проявляется слабо.
Электронодонорные группы, слабо активирующие кольцо: CH3 и другие алкилы. Алкильные группы подают электроны s -связи более электроотрицательному атому углерода бензольного кольца, находящемуся в sp2 -гибридном состоянии (электронодонорный индукционный эффект, + I-эффект).
Электроноакцепторные группы, слабо дезактивирующие кольцо: -CI, -Вг, -I. Эти заместители обладают электроноакцепторным индукционным эффектом (-I). Это связано с более высокой электроотрицательностъю галогенов по сравнению с углеродом. В результате такого индукционного эффекта галогены уменьшают электронную плотность в кольце.
Электроноакцепторные группы, сильно дезактивирующие кольцо:
Эти группы отличаются наличием значительного положительного заряда на атоме, ближайшем к кольцу, что является следствием смещения электронов от этих атомов к другим более электроотрицательным атомам. Исключение составляет аммонийная группа -NH3+. В этой группе азот имеет полный положительный заряд - результат присоединения протона к аминогруппе.
Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 285 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
БЕНЗОЛА | | | Места электрофильной атаки |