Нитрование

Азотная кислота очень медленно реагирует с бензолом. Для ускорения реакции нитрования бензола к азотной кислоте добавляют серную кислоту. Смесь концентрированных серной и азотной кислот называют нитрующей смесью.

Образование электрофильной частицы - нитроний-катиона NO₂ ^Å происходит в реакции между азотной и серной кислотами. Вначале образуется протонированная азотная кислота.

Эта реакция представляет собой кислотно-основное равновесие. Серная кислота является кислотой, а более слабая азотная кислота ведёт себя как основание, предоставляя пару электронов для образования связи с протоном. Протонированная азотная кислота распадается с образованием нитроний-катиона O₂N ^Å и молекулы воды.

Первая стадия нитрования начинается атакой положительно заряженным нитроний-катионом доступного p -электронного облака бензола с образованием p -комплекса p -К1 (рис. 7.3). Это комплекс между электрофилом и ароматическим субстратом, в котором ароматическое соединение выступает в роли донора электронов, а электрофил действует как акцептор электронов, при этом сохраняется сопряженная 6 p -электронная система. Атом азота не соединен с каким-либо одним атомом углерода.

Вторая стадия - медленная - электрофил вытягивает из 6 p -электронной системы пару электронов. За счёт этой пары электронов и происходит присоединение атома азота к атому углерода с образованием s- связи. Атакуемый атом углерода переходит из

Рис. 7.3. Энергетическая диаграмма нитрования бензола

sp² -гибридного состояния в sp³ -гибридное состояние. Образуется карбокатион - s- комплекс. Название “ s- комплекс” указывает на образование s- связи углерода кольца с азотом электрофильного реагента.

Каково строение s- комплекса? Оно не может быть показано структурой (I) с локализованными двойными связями и локализованным положительным зарядом. Строение s- комплекса должно быть изображено резонансным гибридом трёх граничных структур - (I), (II) и (III), которые отличаются только распределением электронов:

Четыре p -электрона сопряжённого карбокатиона - s- комплекса распределены между пятью атомами углерода, находящимися в sp²- гибридном состоянии, причём распределены неравномерно: наибольший дефицит электронной плотности (частичный положительный заряд) возникает в орто - и пара -положениях по отношению к углероду в sp³- гибридном состоянии, у которого происходит замещение (ни в одной граничной структуре в мета -положении нет положительного заряда). Такое неравномерное распределение положительного заряда в промежуточном карбокатионе имеет важное значение для выбора места вступления электрофильной частицы в ароматическое ядро, в котором уже имеется какая-либо группа.

Распределение электронной плотности, а следовательно, и положительного заряда между несколькими атомами углерода ядра, делает карбокатион достаточно устойчивым. Энергия сопряжения этой системы незначительно отличается от энергии сопряжения бензола и составляет 109 кДж/моль. Именно благодаря такой стабилизации возможно образование карбокатиона из очень устойчивой молекулы бензола.

Иногда строение s- комплекса изображают структурами

в которых дугой обозначены четыре p -электрона, распределённые между пятью атомами углерода.

Первая и вторая стадии электрофильного замещения в ароматическом ядре во всём подобны первой и второй стадиям электрофильного присоединения к алкенам.

Третья стадия – стабилизация карбокатиона. Карбокатион не присоединяет анион (нуклеофил), как это имеет место в случае электрофильного присоединения, а выбрасывает протон, отрыву его способствует основание НOSO₂O ^¯. Третья стадия идёт по пути, который имеет более низкую энергию активации, и ведёт к образованию устойчивой ароматической структуры: протон, покидая карбокатион, оставляет пару электронов s- связи С–Н, которая вливается в четырёх- p -электронную систему, таким образом восстанавливается шести- p -электронная ароматическая система (см. рис. 7.4).

Рис. 7.4. Энергетическая диаграмма конкурирующих стадий

превращения s- комплекса

Представленный механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает как электрофильное присоединение с образованием s- комплекса (медленная скорость определяющая стадия) и последующее отщепление протона с образованием продукта реакции. Выброс протона может протекать через стадию образования еще одного p -комплекса p-К2 (рис. 7.3).

Дата добавления: 2015-07-26